2023年2月2日，德國馬普微結(jié)構(gòu)與物理研究所、德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮教授團(tuán)隊(duì)、上海交通大學(xué)麥亦勇教授團(tuán)隊(duì)及牛津大學(xué)Lapo Bogani教授團(tuán)隊(duì)合作在Nature Materials期刊上發(fā)表了一篇題為“Exceptionally clean single-electron transistors from solutions of molecular graphene nanoribbons”的研究成果。

該成果利用具有優(yōu)異液相分散性的石墨烯納米帶，實(shí)現(xiàn)了超凈單電子晶體管的制備，為進(jìn)一步研究液相石墨烯納米帶的自旋態(tài)和拓?fù)鋺B(tài)提供了可能。此外，由于該超凈單電子晶體管的構(gòu)建方法簡單高效，大大降低了量子電子學(xué)的研究門檻。

論文通訊作者是馮新亮、Lapo Bogani；第一作者是牛雯慧，Simen Sopp，Alessandro Lodi及Alex Gee。

石墨烯納米帶（GNRs）是一類具有納米級(jí)別寬度、長徑比大于10的條帶狀石墨烯。受一維量子限域效應(yīng)的影響，GNRs的光電等物理性質(zhì)，例如帶隙、載流子遷移率等，強(qiáng)烈依賴于它們的結(jié)構(gòu)，包括寬度、邊緣結(jié)構(gòu)、雜原子摻雜等因素。因此，通過對(duì)其結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，可以控制納米帶的光電性質(zhì)和本征量子現(xiàn)象，并實(shí)現(xiàn)長達(dá)微秒的自旋相干時(shí)間。然而，只有潔凈度較高的單電子器件才能檢測(cè)到GNRs的所有電子態(tài)，進(jìn)而應(yīng)用到量子研究實(shí)驗(yàn)中。這要求在量子電子傳輸過程中，僅檢測(cè)單根GNR的自旋及拓?fù)洮F(xiàn)象。 ? 在這項(xiàng)工作中，馮新亮團(tuán)隊(duì)、麥亦勇團(tuán)隊(duì)及Lapo Bogani團(tuán)隊(duì)利用側(cè)鏈修飾有剛性大基團(tuán)的石墨烯納米帶，實(shí)現(xiàn)了超長納米帶的液相單根分散。借助納米帶優(yōu)異的液相分散性和較長的長度，該團(tuán)隊(duì)成功制備了具有周期性且?guī)靷惲庑芜吘壡逦膯坞娮泳w管。值得強(qiáng)調(diào)的是，該晶體管表現(xiàn)出強(qiáng)電子-振子耦合。此外，超凈單電子晶體管的構(gòu)建方法十分簡單高效，為進(jìn)一步研究液相石墨烯納米帶的自旋態(tài)和拓?fù)鋺B(tài)提供了可能，且大大降低了量子電子學(xué)的研究門檻。 ?

圖1：烷基鏈修飾石墨烯納米帶（GNR 1a，1b）和剛性大基團(tuán)修飾的石墨烯納米帶（GNR 2）的結(jié)構(gòu)和制備過程。 ? 為了對(duì)比相關(guān)光物理性質(zhì)和晶體管表現(xiàn)，該團(tuán)隊(duì)分別制備了烷基鏈修飾的GNR 1a和GNR 1b，以及剛性大基團(tuán)修飾的GNR 2（圖1）。得益于剛性大基團(tuán)的位阻作用，GNR 2的π-π作用被大大削弱，使其在常見有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出不同于GNR 1的優(yōu)異的分散性。將上述GNR 1b和GNR 2的光譜進(jìn)行對(duì)比，可以得知分散性差異對(duì)GNRs光物理性質(zhì)的影響。與GNR 1b相比，GNR 2表現(xiàn)出高分辨的紫外吸收峰，最大吸收峰為544 nm，并伴隨有500 nm和469 nm兩個(gè)肩峰（圖2a）。相比于GNR 1b（λmax?~557 nm），GNR 2表現(xiàn)出明顯的吸收峰藍(lán)移，證明了剛性大基團(tuán)的引入可以有效緩解納米帶的π-π堆積。經(jīng)測(cè)試，GNR 2和GNR 1b的紫外吸收邊分別為617 nm和660 nm，根據(jù)公式：

可推算其光學(xué)帶隙分別為2.01 eV和1.88 eV。 ? 另外，與GNR 1b被聚集猝滅的熒光光譜不同，GNR 2展現(xiàn)出明顯的熒光光譜信號(hào)，進(jìn)一步證明了剛性大基團(tuán)的引入極大地改善了納米帶的π-π堆積。通過測(cè)試不同濃度GNR 2的熒光發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)，其熒光信號(hào)峰展示出強(qiáng)烈的濃度依賴性（圖2c）。當(dāng)納米帶濃度低于0.1 g L-1時(shí)，可以在600-650 nm范圍內(nèi)觀測(cè)到兩個(gè)熒光信號(hào)峰，且強(qiáng)度隨濃度增大而升高，在達(dá)到0.1 g L-1時(shí)達(dá)到飽和；高于此濃度時(shí)，兩熒光信號(hào)峰強(qiáng)度逐漸降低（圖2d），這表明超過臨界濃度后，GNR 2的聚集程度隨著濃度增大逐漸嚴(yán)重。此外，原子力顯微鏡證據(jù)表明GNR 1a在表面上呈現(xiàn)納米級(jí)聚集；而剛性大基團(tuán)修飾的超長GNR 2表現(xiàn)出明顯的“解束”，在表面上呈現(xiàn)單一線性結(jié)構(gòu)（圖2e）。 ?

圖2：兩納米帶的光物理性質(zhì)及AFM表征對(duì)比。 ? 在實(shí)現(xiàn)了超長納米帶單根分散的前提下，馮新亮團(tuán)隊(duì)和麥亦勇團(tuán)隊(duì)與牛津大學(xué)的Lapo Bogani團(tuán)隊(duì)合作，制備了單電子晶體管以進(jìn)一步探索納米帶的量子特性。單電子晶體管（SET）是一種基于庫侖阻塞效應(yīng)的敏感電子設(shè)備。在該器件中，電子流過源漏電極之間的隧道結(jié)，到達(dá)兩個(gè)隧道結(jié)之間的量子點(diǎn)（導(dǎo)電島）。島的電勢(shì)可以通過柵極進(jìn)行調(diào)節(jié)。在搭建的SET器件中（圖3a），作者通過納米光刻技術(shù)將石墨烯電極制備在具有SiO2層的氮摻雜硅晶片上，并通過滴涂將GNRs沉積到基底上，GNRs跨越的兩個(gè)石墨烯電極之間的間隙寬度為d= 1-10 nm（圖3b）。基于該器件，作者通過源極-漏極電壓VSD和柵極電壓VG來操控器件，同時(shí)測(cè)量了源極-漏極電流ISD。在SET中，電子通過單個(gè)通道發(fā)生傳輸，可通過VG調(diào)節(jié)其電勢(shì)，以便電子隧穿到GNRs中。由于庫侖排斥，傳導(dǎo)通道中一個(gè)電子的存在阻礙了其它電子的通過，并且SET可以顯示電導(dǎo)受到抑制的區(qū)域。 ? 圖3c顯示了基于GNR 1a構(gòu)建的SET的穩(wěn)定性圖。從圖中可以看到電導(dǎo)抑制的區(qū)域呈深藍(lán)色。在穩(wěn)定性圖中可以觀察到模糊的庫侖菱形；但是菱形是重疊的并且具有不同的大小，沒有規(guī)律性。這表明由于納米帶存在嚴(yán)重的聚集，多條納米帶組成的“納米帶束”跨越了納米級(jí)溝道并充當(dāng)導(dǎo)電通道。將附加能量Ea視為矩形量子點(diǎn)，可以粗略估算出納米帶實(shí)際貢獻(xiàn)的長度l。經(jīng)過計(jì)算，GNR 1a的實(shí)際貢獻(xiàn)長度為~28，33，40，50，60，90，108 nm，多個(gè)數(shù)值的存在再次證明充當(dāng)導(dǎo)電通道的GNR 1a實(shí)際為大小不均一的聚集體狀態(tài)。值得注意的是，對(duì)于GNR 1a制成的SET器件，庫倫菱形中沒有可以被識(shí)別的激發(fā)態(tài)。 ? 與之形成鮮明對(duì)比的是，基于GNR 2制備的SET器件表現(xiàn)出超純凈的導(dǎo)電特性（圖3d）。從SET的穩(wěn)定性圖中可以發(fā)現(xiàn)，庫倫菱形大小近似，且具有顯然的周期性和清晰明確的邊緣，這表明此器件具有顯著的單電子傳輸通道。并且，由平行于庫倫菱形邊界線的黃色亮線可以判斷，GNR 2在SET中存在可被識(shí)別的激發(fā)態(tài)。 ?

圖3：單電子晶體管的量子傳輸表征。 ? SET中超純凈的傳輸特性允許進(jìn)一步觀察到電子傳輸過程的細(xì)節(jié)。將一個(gè)庫倫菱形放大，在更精細(xì)的能量尺度下，可以觀察到某些庫倫邊緣處的電流抑制（圖4a）。這些激發(fā)態(tài)在整個(gè)VG范圍內(nèi)始終間隔7 meV，該結(jié)果與理論結(jié)果相吻合（圖4a，e，f）。其中某些抑制特征僅每四個(gè)庫倫菱形出現(xiàn)一次，這可能來自于自旋誘發(fā)的暗態(tài)，同時(shí)大多數(shù)狀態(tài)在每個(gè)庫倫菱形中均被抑制。隨著溫度的增加，邊緣電導(dǎo)的抑制被逐漸解除（圖4c）。與分子光譜學(xué)中的Frank-Condon原理相似，電子移動(dòng)最可能發(fā)生在原子核位置發(fā)生最小變化的情況下。因此，電聲耦合γ抑制了低位振動(dòng)狀態(tài)的傳輸。大量表征證明該納米帶單電子器件中電聲耦合強(qiáng)度γ=?1.5?±?0.2，表明了納米帶中的強(qiáng)電子-振子耦合（圖4d）。該結(jié)果證明了液相單根分散超長石墨烯納米帶在量子電子學(xué)中的潛在應(yīng)用價(jià)值。 ?

圖4：納米帶的電子-振子耦合。

編輯：黃飛

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