電池的損傷機理與故障預警

0??? 引言

??? 電池組突發失效是后備供電系統中的一大安全隱患，如何預防電池組突發失效是電池維護技術中具有挑戰性的課題。目前，電池組突發失效所呈現出的不可預知性成為了研究電池故障預警技術的原動力。實現電池故障預警的關鍵是尋找最佳預警參數，顯然，最佳預警參數需要具備以下3個特點，即與電池故障的高度相關性，可重復測量性，可比較性。

??? 電池老化理論是指導電池設計、制造和改進的理論基礎，但老化理論的研究對象主要針對電池的整體性，而電池故障卻主要基于電池的差異性，因此，電池老化理論并不適用于電池突發失效的分析研究，這種不適用突出表現在各種電池故障預警方案的思路上?，F有的各種工程實用方案，無論是單體電壓方案或回路電流＋單體電壓方案，還是大電流放電方案或快速容量測試方案，都無不隱含著以電池容量作為預警參數，而實際上電池容量既不具備直接重復測量性（如定期容量放電試驗），也不具備間接重復測量性（如通過測量端電壓或內阻計算容量）。為擺脫電池老化理論對電池預警思路的束縛，迫切需要從新的角度重新審視電池安全對策，以期建立尋找最佳預警參數的理論依據，這就是電池損傷理論需要解決的課題。

1??? 電池損傷機理

1.1??? 電池損傷定義

??? 解讀“過充或過放對電池有害”的常見警告，可進一步科學化為：過充或過放電流將造成儲能反應外的不可逆的電化學反應，這種設計外的不可逆反應必將損害電池的原有結構和儲能能力。由此可對電池損傷作如下定義：“過充過放下對電池結構和儲能能力所造成的不能自然復原的損害”。

??? 表面上看，這一定義與電池老化理論和電池應用常識并無明顯不同，但是，該定義將自然引發出2個真正有意義的問題：

??? 1）工程實用中一個完好的現有標準系統會避免電池損傷嗎？

??? 2）電池損傷發生后，電池中留下了什么樣的可重復測量的，可相互比較的物理量變化？

1.2??? “完好的現有標準系統”定義

??? 電池故障可能起源于人為失誤，也可能起源于設備故障，這些原因都不是電池損傷理論的研究對象，電池損傷理論更加關注電池自身故障的不可避免性。

??? 為把各種非關注因素排除在外，首先需要定義一個“完好的現有標準系統”。一個完好的現有標準系統至少應包括：一個各項技術指標都完全合格的真實電源設備，一組由單體完全合格并按規程連接好的真實電池組，有合格的管理維護人員在執行一個嚴格的維護規程，總之這應是一個無可挑剔，但又是現實存在的標準系統。

??? 那么，有了這樣一個完好的現有標準系統還會發生電池損傷嗎？

1.3??? 電池組中的局部單體過充過放（單體微損傷）

??? 一個電池組各單體之間在容量上必然存在著微小的差異，為方便分析與計算假設一個具有下列技術指標的特例：

??? 1）電池組參數??? 100節×2V，標稱容量100A·h，其中1節實際容量為97A·h，其余99節實際容量均為100A·h；

??? 2）電源設備參數??? 常規的電壓閉環控制方式，其中均充浮充轉換的整定電壓=240.00V（執行誤差=0，單體=2.400V），放電終止的整定電壓=170.00V（執行誤差=0，單體=1.700V）。

??? 該系統在均充與放電之間運行時，必然出現兩個特殊時間段，即

??? (1)在均充運行下將出現第1個特殊時間段，其起點時間為97A·h電池單體電壓>2.400V，而總電壓<240.00V（此時電源設備將繼續充電），其終點時間為總電壓=240.00V（這時電源設備準確執行均充浮充切換）。

??? 根據電池損傷的定義，97A·h電池在該特殊時間段運行于過充狀態，而其它99節100A·h電池運行于安全范圍內。

??? (2)在放電運行下將出現第2個特殊時間段，其起點時間為97A·h電池單體電壓<1.700V，而總電壓>170.00V（此時電源設備將繼續放電），其終點時間為總電壓=170.00V（這時電池組終止放電）。

??? 在這個特殊時間段97A·h的電池運行于過放狀態，其余99節100A·h電池依然運行于安全范圍內。

??? 這兩個特殊時間段的客觀存在，勢必產生下述問題，即

??? （1）真實系統與本例的差別無非是容量差的大小，而容量差的大小只改變特殊時間段的長短，并不影響特殊時間段的存在；本例說明電池組確實無一例外地存在內在的安全隱患，說明了電池損傷與電池突發事故之間存在必然的內在聯系。

??? （2）完好的設備，準確的控制并不能防止電池損傷的發生，只不過這種個別電池過充過放被掩蓋在整體安全運行之下，定量來說，損傷比例只占1％，損傷時間不足3％。

??? （3）當然，一次1％的損傷比例，或者3％的損傷時間不足以對整個后備供電系統的安全構成威脅，充其量只能算一次微損傷，但只要在后備供電系統運行中重復均充與放電，就會重復這種微損傷過程。換句話說，微損傷過程實際充斥于后備供電系統運行的全過程。

??? （4）微損傷起源于電池參數的差異性，一次微損傷的后果是電池原有結構的損害和儲能能力的下降，這將進一步加大電池的單體差異，這一后果又成為下一次微損傷的起因，顯然這里存在一個互為因果關系的惡性循環，由此可以合理推論：電池損傷的后果在一次次微損傷過程中不斷加深，直至電池徹底失效，失效過程的延續時間可能隨運行條件而變，但一定存在經多次損傷后加速惡化直至失效的必然結果。

1.4??? 力學斷裂模型的類比

??? 為了形象理解屬于電學領域的電池組由微損傷導致突發失效的機理，可以用力學領域的斷裂模型作一簡單類比：

??? 一個電池組，類同于一個力學中的彈簧鋼板（板簧）；

??? 電池組中各電池參數的差異性，類同于板簧截面的不均勻性；

??? 電池組的均充與放電，類同于板簧的全負荷加載；

??? 單體的充放電電壓與極限充放電電壓之比，類同于板簧某截面上實際載荷與極限載荷相比的過載系數。

??? 這樣，電池組中的局部過充過放，類同于板簧全負荷加載下的局部過載（即應力集中）；

??? 電池組中的局部過充過放所造成的微損傷，類同于板簧局部過載下的微裂痕；

??? 受損電池的損傷逐次疊加，類同于受傷板簧的裂痕逐步擴大；

??? 最后，因單體失效造成的電池組突發失效，類同于微裂痕逐步擴大導致板簧的突然斷裂。

??? 以上類比從總體上反映出電池組的突發失效應歸類于一種“斷裂型”模型，如果缺少合適的預警手段，電池組的這種“斷裂型”失效的發生時間，將與板簧突然斷裂的發生時間一樣具有不可預知性。

2??? 損傷留痕

??? 損傷留痕是電池損傷理論解決工程應用的一個重要新概念。電池受損所致的各種物理量變化中可重復測量，可相互比較的是顯性損傷留痕，無法直接重復測量的是隱形損傷留痕。顯然，顯性損傷留痕的特征與本文引言中所述的最佳預警參數的3個特征完全相同，因此，找到了顯性損傷留痕也就等于找到了最佳預警參數。

2.1??? 關于微損傷后主要物理量變化特點的討論

2.1.1??? 溫度變化

??? 理論與經驗都表明，過充過放中的非正常電流將引起電池短時發熱，但局部過充過放有終點時間，此后電池溫度將會趨于正常。因此，盡管溫度升高一定對應于電池不正常，但熱量會散發，溫度不能永久保留不變。

2.1.2??? 容量變化

??? 電池受損后必然造成容量永久性下降，這已成為當前流行的思維模式，但是，容量是一個難以測量的隱性物理量，除了直接放電校核方法外，至今并未找到一種迅速可靠的間接測量方法。因此，容量下降是電池受損的結果，但容量測量極不方便，故不具備作為預警參數的實用價值。

2.1.3??? 端壓變化

??? 開路狀態下的端電壓等于化學電動勢，而化學電動勢是一種不變的自然常量，測量開路電壓無法判別電池好壞已屬常識。而閉路電壓與電池主電流有關。在同一主電流下監測到的閉路電壓異常，實際上還是屬于內阻異常，監測端壓僅在主電流很大時有效，在大部時間里的浮充電壓下主電流很小，且不確定。故這種方法基本無效。因此，單體端電壓監測僅在大電流下有效，浮充下基本無效，根本原因在于開路電壓為化學電動勢，屬恒定不變的自然常量，完全與損傷無關。

2.1.4??? 內阻變化

??? 這是當前最為活躍的研究方向，說明內阻在電池故障預警技術中的地位正在日益受到重視。已進行了大量研究，少量產品已經問世，也積累了相當多的數據，在此基礎上總結內阻與電池損傷的關系，有以下2個顯著特點：

??? 1)電池受損后內阻永久性增大，相對其他物理量變化更加易于重復測量；

??? 2)重復受損的內阻增量可重復疊加，因而具有可互相比較性。

??? 因此，選擇內阻作為預警參數的優點勿庸置疑，但一些傳統誤區增加了推廣難度，而研發在線強干擾下能測量微小內阻和更微小的內阻增量的高精度儀表也存在許多技術上的困難。

2.2??? 傳統誤區

??? 在選擇內阻作為預警參數上，囿于傳統思維或老化理論，存在著2個誤區。

2.2.1??? 誤區1——易于與作為內部耗能參數的內阻混為一談

??? 作為內部耗能參數的內阻與作為損傷留痕的內阻是兩個完全不同的概念。

??? 內阻作為電池內部耗能參數，在電池供出電流時，將在電池外部造成端電壓的下降，并在內部產生熱量，大多數專業人士都有這樣的深刻印象：除了內阻增大到影響電池供能外，大部分情況下電池極小的內阻對供能的影響微不足道。定量來說一個1mΩ內阻的電池供出10A電流，僅造成10mV端壓降與0.1W內部發熱，即使上例內阻從1mΩ增加到2mΩ，其內部損耗也只造成20mV的端壓降和0.2W的內部發熱，依然停留在可以忽略不計的水平，從這個角度出發無疑會對選擇內阻作為預警參數打上問號。

??? 但是從電池損傷理論的角度來看，電池內阻從1mΩ增大到2mΩ可是一個大事件，足以判定電池嚴重損傷應該報廢，報廢的理由不是因為內阻損耗影響了電池供能，而是間接說明該電池已成為電池組中的高?！皵嗔腰c”。

2.2.2??? 誤區2——試圖由內阻計算容量

??? 內阻確實與容量存在高度相關性，但多項研究認定，由于工藝、材料、溫度等各種因素，內阻與容量之間不存在確定的數學關系。更何況僅內部匯流條腐蝕導致物理內阻增加且肯定與容量無關一例，已成為計算容量的判決性反證?？梢哉f，這種對容量的依賴只不過是源自老化理論的一種習慣性聯想。

??? 而從損傷理論來看，內阻與損傷的直接相關性已足夠預警檢測使用，對計算容量的追求實在是多此一舉。

2.3??? 技術難題

??? 內阻是一個特定的物理量，有許多現成的測量方法可用，在已有知識中，4線交流法能有效克服導線電阻與接觸電阻的不利影響，是測量微小電阻最理想的一種物理方法，但是要把4線交流法發展成為一種實用的電池故障預警技術，還面臨許多技術上的挑戰。因技術細節非本文重點，在此僅作簡單評介。

2.3.1??? 抗在線干擾問題

??? 在線測量內阻，即在電池組與電源設備共同工作且處于值班狀態下測量內阻，是電池故障預警技術的一項基本要求。大容量電池的內阻很小，基本上處于4線交流法測量的下限，內阻增量比被測內阻本身還要小將近一個數量級，電源設備運行中的工頻紋波，開關噪聲，特別是強大的共地串擾，將造成很大的測量值跳動，任何抗干擾措施都只能使干擾的不利影響減小，而不能使之消失。當干擾的不確定跳動大于內阻增量時，測量數據將失去分析價值。

2.3.2??? 接觸電阻的不利影響

??? 接觸電阻無處不在，其數值可能是電池內阻的若干倍，由于測量儀器最終還要依靠測量線連接到電池極柱上，電池極柱形形色色，外匯流條與緊固螺栓各異，這樣測量連接裝置將變得與測量儀器本身一樣重要，在某種意義上甚至成為電池故障預警技術工程實用化的成敗關鍵。

2.3.3??? 毫歐姆、微歐姆的定標問題

??? 測量儀表需要正確地校準和標定才能保證合理的技術指標，缺少高精度毫歐姆，微歐姆電阻基準是定標困難之一；儀表測量原理的不同與測量連接的差異帶來很大的不確定量是定標困難之二。以上困難不僅造成不同儀表的測量數據之間缺少比對價值，還進一步造成出廠時的內阻值根本無法精確標定。好在電池故障預警更需要的是相對精度，這一特點大大降低了控制絕對精度的技術難度，但工程實踐表明，單體現場可標定，可校準依然是自動巡測型儀表工程化的一個不可或缺的基本要求。

3??? 互比較內阻增量是電池故障預警工程實用化的核心概念

??? 電池故障預警的最佳方案是選擇帶有損傷留痕意義的電池內阻作為預警參數，這就需要對內阻的變化，即自比較內阻增量進行定量計算，然而這一方案存在以下現實困難：

??? 1）如前所述，電池出廠時無法精確標定其初始內阻，從而使后續測量和計算失去原始依據；

??? 2）影響電池內阻精確值的因素很多，特別是內阻在線運行下的無規則自然波動，使電池未損傷的應有內阻值無法確定，也造成計算自比較內阻增量缺少基準值。

??? 解決以上困難的唯一出路是，用電池組的互比較內阻增量替代自比較內阻增量。實現這種替代必須具備以下前提條件。

??? （1）電池組采用同一廠家，同一規格的電池，并按一定的規范組裝而成，其中包括組裝前的一致性測試和組裝后的均衡充電規程，其內阻值應有較小的初始分布誤差。

??? （2）上述電池組在同一工作條件下運行，包括同一電流和同一溫度，其內阻的在線自然波動應具有相同的歷史過程，即內阻值也應具有較小的運行分布誤差。

??? （3）因電池差異性而導致的電池損傷，包括惡性循環所致的損傷疊加總是集中在極少數電池上。這樣大多數電池的內阻值變化都將遵循未損傷的電池老化規律。把這種未損傷電池內阻的基礎值提取出來，可以作為損傷電池的當前基準內阻，則各電池當前實際內阻值與當前基準內阻值之差即可定義為互比較內阻增量。

??? 只要電池組的安裝與運行符合以上前提條件（一般實際電池組均能符合），則這種替代就具有足夠的合理性，而替代的重要現實目標是使實用儀表的研發具備技術可行性。

??? 圖1～圖3示意圖可以形象地說明這種替代的合理性。圖1表示無損傷單體電池在線運行時內阻的正常自然波動，波動變化具體如何在本例中無關緊要。圖2表示另類單體電池以同一波動變化運行，但遭遇2次損傷事件（第一次為1日20:07，第二次為2日18:33），圖2中粗實線表示2次受損內阻增量的逐次疊加過程，虛線部分則表示該電池非損傷下的應有內阻值。圖3則表示由圖1、圖2兩類電池組成電池組（共5個）的內阻變化曲線，其中1＃、2＃、4＃、5＃電池屬圖1表示的未損傷類型，3＃電池為圖2所表示的受損類型。

圖1??? 單體電池內阻的自然波動示意圖

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圖3??? 電池組內阻整體自然波動，損傷事件與損傷留痕示意圖

??? 圖3中沿t軸(時間軸)所標示的數據為3＃電池的歷史變化，要想求得3＃電池的自比較內阻增量，首先必須知道虛線所表示的非損傷內阻的應有值，當應有值為未知數時，計算自比較內阻增量自然不具備技術可行性。

??? 而沿N軸(單體軸)所采集的數據為同一時刻各電池的當前內阻值，若合理認定1＃、2＃、4＃、5＃的內阻值可以代表3＃非損傷下的應有值，則3＃的當前值與該應有值之差，就是互比較內阻增量。

??? 當然實際電池組采集到的數據都會有一定的離散性，處理離散性數據將會比本例復雜一些，但不影響其技術可行性。

4??? 結語

??? 電池損傷機理提供了分析研究電池突發事故的新思路，由此而得到的現有電池安全體系存在系統性缺陷的結論引人警覺，選擇內阻互比較增量作為預警參數無疑會成為電池故障預警的重點研究方向之一，但是克服電池安全概念上的傳統誤區顯得比攻克技術難題更加重要。