關鍵詞：內壓；貯氫電極；添加劑；銀

1引言

在氫鎳電池活化初期及大倍率過充電時因負極放氫，正極放氧造成內壓急劇升高。內壓升高極易造成電池漏液爬堿，從而影響成品率的提高。另外，內壓過高會引起安全閥開啟，電解液中的水電解生成的氫和氧由此逸出，致使電解液逐漸干涸，導致電池容量下降，循環壽命迅速變短[1]。目前已有研究者通過理論計算與實測值相比較，確定了內壓升高的主要原因在于充電時正極的析氧，以及氧在負極的還原速度小于氧在正極的生成速度，而不是由于負極上氫氣的逸出[2]。因此可通過對氧氣生成的控制和采取有效的消氧措施來降低電池內壓。

鑒于降低析氧速度受電池本身特性的限制，本文主要從消氧措施入手，采取向貯氫電極中添加某種催化劑的方法，提高氧氣在負極的還原速度，從而達到降低電池內壓的目的。目前國內研究較多的是采用金屬Pd（鈀）或含Pd體系作為氧氣還原的催化劑，且已證明Pd的加入對降低氫鎳電池的內壓有較好的效果[3]。而另外一種常見的對氧也有較好還原作用的催化劑是Ag（銀）。相對Pd來說，Ag價格較為便宜，有利于生產上的推廣應用，因此本文通過制備Ag和含Ag復合催化劑體系，并把它們添加到貯氫電極中考查其對電池內壓的影響。

2實驗部分

2．1催化劑的制備

1）銀添加劑稱取一定量的AgNO3，用水溶解，在攪拌的條件下，加入甲醛和氫氧化鉀的混合溶液，反應完全后，經過濾、洗滌、真空干燥，得活性銀。

2）復合銀添加劑在硝酸銀溶液中添加一定量的硝酸鎳或硝酸鉍，其余制備方法同銀添加劑，得銀鎳或銀鉍等復合添加劑。 2．2貯氫電極及模擬電池的制備

將上述制得的添加劑作為貯氫電極原料的一部分加入，采用文獻[4]中的方法制備貯氫電極。制得的

圖1活性銀添加量對貯氫電極容量的影響

圖2活性銀添加量對模擬電池氣體析出量的影響

貯氫電極和自制氧化鎳電極配對構成模擬電池。隔膜材料為維尼龍，電解液為6mol·dm－3KOH和15g·dm－3LiOH的混合溶液。

2．3貯氫電極放電比容量及放電曲線的測定

上述所得的模擬電池經3～4次的充放電活化后，組裝成三電極系統進行測試，參比電極為自制的HgO/Hg電極。然后以0.4C（100mA/g合金粉）電流充放電，放電終止電壓為－0.7V(vs.HgO/Hg)，反復充放3次，以放電時間最長一次，來計算貯氫電極0.4C充放電時電極的比容量。1C（250mA/g合金粉）充放電的電極容量測試方法相同。上述電極比容量測試恒溫在25℃。

2．4氣體析出量及氧氣含量的測定

實驗時，模擬電池中電極的配置類似于實際電池，負極容量過量配置。電池析出的氣體采用排水集氣法收集。以0.4C和1C倍率充電至正極容量的130％時，讀取氣體析出量，再換算成25℃時的體積。

析出氣體中的氧氣含量用堿性焦沒食子酸溶液吸收法測定。實驗是在氮氣的保護下，把由集氣法收集到的氣體移至堿性焦沒食子酸溶液吸收12h，由量氣筒刻度讀出氣體吸收量，并換算成25℃時氣體的體積，即為氧氣含量。

3結果與討論

3．1活性銀添加量對電極性能和析氣量的影響

通過改變活性銀在貯氫電極中的加入量，考查活性銀對貯氫電極放電容量和電池充電時氣體析出量的影響，結果如圖1和圖2所示。

從圖1中可知，在0.4C和1C兩種充放電制度下，貯氫電極的放電容量都隨著活性銀的加入量的增加而略有增加，但不顯著。1C充放電相對于0.4C充放電時電極容量隨活性銀量的增加而增長得稍快一些。可能的原因是：活性銀的導電率較高，加入貯氫電極后可起導電劑的作用，從而使貯氫電極的導電能力增強、內阻降低，另外活性銀的加入改善了電極的氧化還原反應性能，因此使電極容量有所增加。當電極內阻降低時，大電流充放電耗在電極內阻上的電壓降相對減少，因此大電流充放電情況下放電容量會增長稍快一些。

圖2給出模擬電池充電（過充30％）時的氣體析出量與銀添加量的關系。從圖2中可知，隨著貯氫電極中活性銀量的增加，模似電池的氣體析出量逐漸降低。活性銀的添加量低于3％時，氣體析出量降低非常明顯，但超過3％之后降低不明顯。

綜合電極容量增加與氣體析出量降低情況及經濟因素，我們認為在貯氫電極中添加3％的活性銀比較合適，因此在以后的實驗中，貯氫電極含Ag活性組分的添加量均為3％。

3．2析出氣體的成分分析

從圖2可以看出，貯氫電極加入活性銀后，無論在0.4C充電還是在1C充電時模擬電池的氣體析出量都明顯減少。產生這種現象的原因可能是

1）貯氫電極中析出的氣體（主要是氫氣）量減少；

2）氧在貯氫電極中的還原速度加快。

為了確定哪個是主要因素，我們對析出氣體的成分進行了分析，結果如表1所示。

表1模擬電池過充30％時析出氣體的成分分析充電電流氣體成分/cm3無銀添加3％活性銀
0.4C總量氧氣其它29.526.43.121.317.63.7
1C總量氧氣其它41.235.45.832.126.75.4
從表1可以看出，模擬電池析出的非氧氣氣體

銀類添加劑對降低MH/Ni電池內壓的研究

圖3各種添加劑對模擬電池氣體析出量的影響

量，在同一充電電流下基本一致，并且相對于氧氣量而言，其值很小。原因是我們配置的模擬電池負極容量過剩許多，致使正極充電過量時，負極還沒有充到其額定的容量，因此氫氣的析出量不多，并且基本穩定。因此，可以把模擬電池析出氣體的變化量近似看作是氧氣的變化量。從表1的結果可知，貯氫電極中添加活性銀后，氣體析出量減少，故貯氫電極對氧氣的還原速度加快才是電池氣體析出量減少的主要原因。也就是說，從模擬電池的氣體析出量的變化可以看出活性銀添加劑對氧氣的還原催化性能。

對比表中兩種充電電流的情況，大電流充電時氣體析出量較多，主要有兩個原因：

1）正極鎳電極在大電流充電時，有大量的氧氣析出，結果來不及在貯氫負極還原從而逸出。

2）大電流充電時，負極貯氫電極產生氫原子速度較快，一小部分氫原子來不及擴散至合金本體復合成氫氣而逸出。

3．3復合銀添加劑對貯氫電極容量及模擬電池氣

體析出量的影響

由于銀的堆垛錯能較高，容易引起銀的重結晶，使晶體長大，從而使所得的活性銀的比表面積較小，對氧的還原催化活性不太高。據文獻[6]報道，加入鎳、鉍等對銀催化劑進行調變，可提高活性銀對氧的還原催化活性。為此，我們制備了銀鎳、銀鉍、銀鎳鉍等復合添加劑，并以3％的加入量制成貯氫電極進行相關的研究。

圖3給出了組成的模擬電池在0.4C充電過充30％時的氣體析出量與添加劑的關系。從降低氣體析出量而言，銀鉍添加劑最好，銀鎳鉍復合添加劑與活性銀相當，而銀鎳復合添加劑比活性銀差。也就是說用鉍調配活性銀后對氧的還原催化作用增強了，而用鎳調配后比不調配還差。 從圖3中還可知道，貯氫電極中無添加劑時模擬電池充電時的氣體析出量為29.5cm3，而添加銀鉍添加劑后，氣體析出量下降為17.1cm3。這說明電極中添加含銀添加劑對降低內壓的作用比較明顯。其效果雖然與貯氫電極中添加Pd（鈀）的報道[3]有一定的差距，但銀的價格較低，因此進一步完善對含銀添加劑的研究，對降低貯氫電池內壓將有應用意義。

3．4復合鉍、鎳的銀添加劑的調配機理初探

為了解含鉍、鎳的銀添加劑的調配機理，我們對復合銀添加劑進行了XRD分析和電鏡分析，結果見圖4和圖5。

(a)銀(b)銀鎳

圖5各種添加劑的SEM圖

(c)銀鉍(d)銀鎳鉍

圖4各種添加劑的XRD圖

(a)銀鎳(b)銀鉍鎳(c)銀鉍(d)銀

圖4為Ag及含Bi、Ni的復合Ag添加劑的XRD圖。通過圖譜分析可知，圖中只呈現Ag的衍射峰，而不存在AgO、Bi或Ni的衍射峰，說明各種添加劑中的AgO基本上已還原成Ag，起到催化還原氧作用的是Ag。另外，在制備含Ag添加劑的過程中，Ni或Bi的添加量較少；Bi或其化合物及Ni或其化合物可能均勻地分布在活性Ag中，有很好的分散狀態，從而不產生Bi或Ni相關的衍射峰。

晶粒結構與X衍射峰強度或寬度有關[7]。對比圖4的四組衍射曲線，可以發現銀鎳添加劑的衍射峰明顯增強，而銀鉍添加劑的衍射峰明顯減弱，銀鉍鎳添加劑的衍射峰與銀的相當，這說明鉍和鎳的加入，改變了活性銀的晶態結構，這可從圖5的電鏡掃描圖（SEM圖）可以看出。活性銀的晶粒較大，添加Ni的活性銀晶粒也較大并且很不均勻，添加Bi的活性銀晶粒較小而且均勻，而添加Ni和Bi的活性銀混有相對較大的晶粒。由于晶粒的變小會產生較多的晶格缺陷，催化活性因而提高，因此可以說明添加Bi的活性Ag具有較高的對氧催化活性，而添加Ni的活性Ag的活性相對較差。也就是說，通過適當的調配，有可能增加活性銀的分散性和比表面積，因而提高其對氧的催化活性。 4結論

1）貯氫電極中添加3％的活性Ag對貯氫電極放電比容量的影響很小，但組裝成模擬電池后充電時可顯著降低氣體析出量，從而降低內壓。產生這種現象的原因是活性銀在貯氫電極中加快了對氧氣的還原速度。

2）在制備活性Ag的過程中，添加少量的Bi可增強活性Ag對氧的還原催化作用，而添加Ni則降低了活性Ag對氧的還原催化作用。通過XRD和SEM實驗分析表明，Ni、Bi的加入改變了活性Ag晶粒的大小。

參考文獻

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