石墨類負極是主流，但提升空間有限

負極材料是鋰電池四大關鍵材料之一，約占整個鋰電池制造成本8%左右，關鍵用在于可逆地脫/嵌鋰離子，是由活性物質、粘結劑和添加劑制成糊狀膠合劑后，涂抹在銅箔兩側，經過干燥、壓制而成。目前鋰離子電池負極材料以石墨類為主。

圖1 鋰電池成本構成

負極比容量的增加對電池比容量提升效果顯著，尋找新一代負極材料正當其時。鋰電池的質量能量密度主要由正極克容量、負極克容量以及正負極電勢差決定。實驗室測試顯示，電池比容量隨著正極材料比容量的上升而顯著提高，而在正極材料比容量一定的條件下，負極材料比容量對電池的比容量的提升并非線性關系，在負極材料300mAh/g~1200mAh/g 階段，電池比容量提升效果顯著。隨正極三元材料高鎳化趨勢正盛，提升負極材料質量比容量的重要性與日俱增。

目前主流廠商的石墨負極產品比容量均在350mAh/g 以上，接近理論比容量上限 372mAh/g，尋找更高比容量的新型負極材料正當其時。

快充技術的發展需要電芯材料的革新相匹配?？斐浼夹g也是鋰電池技術進步的方向，石墨材料由于其層狀結構決定鋰離子必須從材料的端面嵌入，然后擴散至顆粒內部，致使傳輸路徑較長，嵌鋰過程較慢限制了鋰離子電池的快充應用，同時其對鋰電位過低也致使在大電流充電過程中發生鋰沉積副反應造成析鋰，析出的鋰金屬以枝晶的形式生長，有可能會刺穿隔膜，危害電池安全。

硅基負極比容量極高、快充優，但體積膨脹、導電性較弱

硅基負極材料的機制與石墨不同，通過合金和去合金化反應進行，在已知的負極材料中，擁有的理論比容量高達4200mAh/g，是石墨材料的10倍以上，并且硅能從各個方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道，快充性能優異，同時其對鋰電位 略高于石墨也較好的解決了析鋰難題。

硅作為負極材料在實際應用中存在首次庫倫效率低、倍率性能和循環性能差等問題。盡管硅具備相當可觀的嵌鋰容量，但在嵌鋰過程中將會出現嚴重的體積膨脹和結構變化。體積膨脹產生的機械應力不斷破壞硅顆粒表面的SEI膜，多次循環最終導致鋰離子消耗殆盡，循環性能變差;在現有電解液中，鋰鹽LiPF6分解產生的微量HF也會對硅造成腐蝕，導致硅負極的容量發生衰減，使得電池的首次庫倫效率偏低;由于硅是半導體材料，電子電導率和離子電導率低影響其電級反應速率，使得倍率性能變低。

圖2 負極材料性能對比

硅碳與硅氧是主流方向，技術創新空間巨大

由于單質硅的體積膨脹系數過大，因此在實際的商業應用中，硅負極主要采用摻雜的方式加入到人造石墨中，主流技術路線為硅碳和硅氧，硅碳負極是指納米硅與石墨材料混合，硅氧負極則采用氧化亞硅與石墨材料復合。在硅與不同材料的復合過程中，通常會結合結構設計(納米化和多孔硅)等輔助工藝手段提供膨脹空間，硅基材料在復合材料中主要作為活性物質提供容量，其他材料作為載體，緩沖體積膨脹。此外，硅基負極材料會設計成包覆結構，最外層用碳包覆來充當導電網絡，也可避免電解液直接接觸硅基材料發生副反應。

圖3 硅碳負極和硅氧負極性能對比

從制備方式上看，主要用到的技術手段有機械球磨法、化學氣相沉積法、高溫熱解法、溶膠凝膠法，其中機械球磨和化學氣相沉積法對設備要求較為簡單，制造成本較低，在工業化量產中更為主流。

圖4 主要硅基負極制備流程中的主要方式

在硅碳負極的制備過程中，需要首先制備納米硅顆粒，最外層由碳做包覆層，形成殼核結構。目前硅碳負極的商業化容量在450mAh/g以下，首效高但體積膨脹較大，因此其循環性能相對較差。

圖5 貝特瑞的一種硅碳負極制備工藝

硅氧負極首效低，成本高，但循環性能更好。硅氧負極的制備過程并不唯一，通常是先制備鋰離子電池用氧化亞硅，然后進行碳包覆等后續工藝。但傳統制備氧化亞硅的生產效率低且結構難控制，紫宸新材料提出一種直接將Si、 SiO2和還原性金屬按比例混和，省去了制備氧化亞硅的流程，得到一種有混合晶相的硅氧負極材料。

圖6 溧陽紫宸新材料的硅氧負極制備工藝

審核編輯：湯梓紅