導(dǎo)? 讀

氫滲電流是量化燃料電池內(nèi)部氣體竄漏的關(guān)鍵參數(shù)。氫滲電流的測(cè)量一般依靠低成本的電化學(xué)技術(shù)，其中伏安法是最常用的氫滲定量方法，但其僅適用于單體測(cè)試。目前針對(duì)電堆單體氫滲分布的準(zhǔn)確定量仍缺少有效方法。本研究基于恒電流充電技術(shù)開(kāi)發(fā)了電堆氫滲電流的定量檢測(cè)方法，并通過(guò)系統(tǒng)分析恒流激勵(lì)下的燃料電池電極過(guò)程對(duì)該方法的基本原理進(jìn)行了詳細(xì)闡述。該方法的有效性在單池和電堆上均得到了驗(yàn)證，其最大測(cè)量誤差不超過(guò)4.6%。

單片燃料電池氫滲定量方法

單片燃料電池氫滲流量的等效電流與常規(guī)工作電流相比量級(jí)較小，為防止?jié)B透的氫氣在陰極被空氣氧化，在提取氫滲電流時(shí)一般往陽(yáng)極通入氫氣、陰極通入氮?dú)狻D1A為穩(wěn)態(tài)伏安法測(cè)量氫滲電流的原理圖。若在燃料電池兩級(jí)間施加較小的穩(wěn)定電壓，一部分由陽(yáng)極滲透至陰極（氮?dú)鈧?cè)）的氫氣會(huì)被氧化為質(zhì)子，另一部分滲氫則被氮?dú)饬鞔惦x。當(dāng)施加的電壓增大至一定水平，所有的滲氫都會(huì)轉(zhuǎn)化為質(zhì)子，相應(yīng)的氧化電流達(dá)到極限值，形成氫滲電流。與此同時(shí)，由于質(zhì)子交換膜并非完全電子絕緣，在其兩側(cè)施加電壓時(shí)會(huì)有部分電子直接流過(guò)隔膜，形成短路電流，該項(xiàng)電流分量大小與電壓成正比，如圖1B。對(duì)單片電池穩(wěn)態(tài)伏安圖中線性段的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行最小二乘擬合，所得直線在縱軸的截距為氫滲電流，斜率倒數(shù)為短路電阻。單片電池的穩(wěn)態(tài)伏安特性通過(guò)階梯伏安法獲取，其激勵(lì)信號(hào)為一系列的階梯電壓，各個(gè)電壓點(diǎn)對(duì)應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電流響應(yīng)值在電壓階梯末尾讀取。本研究采用階梯伏安法逐片測(cè)量電堆單體氫滲，從而為恒流充電法結(jié)果準(zhǔn)確性的評(píng)估提供參考值。

圖1?燃料電池穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程及伏安特性

恒流激勵(lì)下的電流分量

若對(duì)燃料電池施加恒定充電電流，其電壓將會(huì)持續(xù)上升，此時(shí)需要考慮容性電流分量的存在。容性電流包括雙電層電容和吸附電容的充電電流，雙電層電容一般視為恒定值，而吸附電容大小隨電勢(shì)變化。總電流可劃分為三個(gè)部分，分別為電容充電電流、滲氫的氧化電流、短路電流，如圖2A。本研究通過(guò)穩(wěn)態(tài)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著進(jìn)氣濕度的增大，燃料電池的短路電流單調(diào)減小，如圖2B。高濕度下短路電阻增大的原因可能在于質(zhì)子膜吸水膨脹使得電子在膜中的傳遞距離延長(zhǎng)。基于此現(xiàn)象，在高濕度條件下進(jìn)行氫滲電流測(cè)量，可以忽略短路電流的影響，進(jìn)而總電流可以表達(dá)為容性電流與滲氫氧化電流之和，如①式。其中Ctot為總電容，iH2滲氫的氧化電流，du/dt為電壓變化率。

圖2 充電電流分解及短路電流隨濕度變化規(guī)律

恒流激勵(lì)下的電極過(guò)程分析

本研究首先在進(jìn)氣濕度150%RH條件下進(jìn)行單片電池恒流充電測(cè)試，圖3A為不同充電電流下的單池電壓響應(yīng)曲線。以180mA電流下的電壓一階導(dǎo)數(shù)曲線為例，分析恒流激勵(lì)下的燃料電池電極過(guò)程，如圖3B。圖4為相應(yīng)的電極過(guò)程變化示意圖，在施加充電電流的初始時(shí)刻A，電容充電電流iC占主導(dǎo)地位，滲氫的氧化電流iH2可近似為零，絕大部分滲氫被氮?dú)饬鲙ё摺ｋS后容性電流逐步降低，則逐漸增大；與此同時(shí)，持續(xù)的氫脫附過(guò)程使得總電容Ctot不斷減小；初始時(shí)間段內(nèi)du/dt的遞減可以解釋為iC的下降速度大于Ctot。根據(jù)圖1B所示的伏安特性示意圖，隨著iH2逐步增大，在進(jìn)入極限電流區(qū)域時(shí)氫氧化反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)會(huì)出現(xiàn)驟增，因此圖3B中du/dt在A→B時(shí)間段末尾出現(xiàn)短暫上升。iH2的增長(zhǎng)速度放緩后，du/dt在B→C時(shí)間段內(nèi)繼續(xù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。隨著iH2的持續(xù)增大，當(dāng)其大小超過(guò)氫滲流量后，滲透至氮?dú)鈧?cè)的氫氣無(wú)法補(bǔ)足被氧化的吸附氫，一方面將使得總電容值減小，另一方面使得氧化反應(yīng)所需的吸附氫濃度驟減，過(guò)電勢(shì)驟增，進(jìn)而導(dǎo)致du/dt將急劇上升，如曲線C→D段所示。因此可以認(rèn)為在C點(diǎn)處滲氫氧化電流與氫滲流量持平，即該時(shí)刻等于氫滲電流。由于雙電層電容的存在，總電容值的減小存在下限。當(dāng)du/dt增大至一定程度后，ic將逆轉(zhuǎn)下降的趨勢(shì)，iH2開(kāi)始回落，使得吸附氫得到一定補(bǔ)充，因此在D點(diǎn)之后可以觀察到du/dt下降的趨勢(shì)。綜上，C點(diǎn)的數(shù)據(jù)信息是提取氫滲電流的關(guān)鍵，這里將該特征點(diǎn)定義為du/dt急劇上升前的最后一個(gè)極小值點(diǎn)。

圖3 單池充電電壓響應(yīng)及一階導(dǎo)數(shù)曲線

圖4 恒流充電下的電極過(guò)程變化

單池及電堆測(cè)試結(jié)果

基于上述分析，C點(diǎn)處的充電電流可以分為容性電流和氫滲電流兩部分，該時(shí)刻總電流可以表達(dá)為②式。其中Ig為充電電流,iH2表示氫滲電流，Ctot*和du*/dt為C點(diǎn)處的電容值和電壓變化率。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同充電電流下C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)大小相近，因此Ctot*和iH2均可視作待估計(jì)參數(shù)，Ig和du*/dt的值則從測(cè)試數(shù)據(jù)中獲取。通過(guò)最小二乘法擬合數(shù)據(jù)點(diǎn)可得到圖5A結(jié)果，擬合直線的截距即為氫滲電流值。以伏安法的單池氫滲測(cè)量結(jié)果0.1250±0.0004 A為參考值，恒電流法的測(cè)量精度約為3.76%。電堆方面，為了提高測(cè)試效率本研究將充電電流數(shù)削減至5個(gè)，測(cè)試對(duì)象為包含10片25cm2單體的燃料電池短堆，實(shí)驗(yàn)原理如圖5B。圖6A為相同充電電流下不同單體的電壓響應(yīng)導(dǎo)數(shù)曲線，雖然由于膜電極界面電容的差異性，du/dt在初始階段的變化趨勢(shì)與圖3B不一致，但從每條曲線上仍可觀察到關(guān)鍵極小值點(diǎn)的存在。通過(guò)提取、擬合電堆各單體數(shù)據(jù)可得圖6B結(jié)果，以伏安法結(jié)果為參考值，恒電流法測(cè)量電堆氫滲分布的平均誤差為2.015 %，最大誤差不超過(guò)4.6%。

圖5 恒流法單池測(cè)試結(jié)果及電堆實(shí)驗(yàn)原理

圖6?電堆各單體響應(yīng)電壓導(dǎo)數(shù)曲線及氫滲測(cè)量結(jié)果

數(shù)據(jù)處理流程

為了實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)處理流程自動(dòng)化，本研究提出了自動(dòng)提取曲線特征點(diǎn)數(shù)據(jù)的算法，如圖7所示。首先對(duì)采集的響應(yīng)電壓信號(hào)進(jìn)行一次求導(dǎo)，然后利用滑動(dòng)平均濾波器消除數(shù)據(jù)噪聲。其中最優(yōu)濾波參數(shù)的選擇與原始數(shù)據(jù)采樣頻率有關(guān)，濾波窗口尺寸過(guò)小會(huì)使數(shù)據(jù)噪聲殘留，可能導(dǎo)致電壓導(dǎo)數(shù)曲線無(wú)法在特定數(shù)據(jù)段內(nèi)表現(xiàn)出其單調(diào)性，而過(guò)度濾波則可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)失真。數(shù)據(jù)處理的核心環(huán)節(jié)在于定位極小值C點(diǎn)的位置。根據(jù)上述測(cè)試結(jié)果，特征點(diǎn)未必對(duì)應(yīng)曲線最低點(diǎn)，因此無(wú)法通過(guò)搜索全局最小值的方法確定其位置。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電壓變化率始終在D點(diǎn)處達(dá)到最大值。因此可以從全局最大值出發(fā)，往回尋找第一個(gè)極小值點(diǎn)，從而確定特征點(diǎn)位置。具體方法為令寬度固定的滑動(dòng)窗口從最大值點(diǎn)出發(fā)不斷向左移動(dòng)，直至窗口左邊界對(duì)應(yīng)數(shù)值大于右邊界，則確定極小值點(diǎn)位于窗口左邊界與最大值點(diǎn)之間，在此范圍內(nèi)搜索最小值點(diǎn)即可定位特征點(diǎn)。最終在該點(diǎn)附近選取多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合直線，取直線斜率即可確定du*/dt的值。本研究中單池和電堆實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)提取均由該程序完成，并且使用了相同的參數(shù)設(shè)置。

圖7 特征點(diǎn)數(shù)據(jù)自動(dòng)提取流程

總? 結(jié)

本研究開(kāi)發(fā)的恒電流充電法在氫滲定量檢測(cè)方面具有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，可實(shí)現(xiàn)電堆多片單體同時(shí)測(cè)試，并且數(shù)據(jù)提取規(guī)則明確，易于實(shí)現(xiàn)測(cè)試流程自動(dòng)化，方法可操作性較強(qiáng)，有望為燃料電池堆的壽命評(píng)估、一致性分析和故障診斷提供新的手段。

審核編輯：湯梓紅