研究背景

金屬鋰具有超高的比容量（3860mAh g-1）和最低的氧化還原電位（相對(duì)于SHE為-3.04V），因此是下一代充電電池的理想負(fù)極材料。然而，金屬鋰在庫侖效率（Coulombic efficiency，CE）低、循環(huán)壽命短以及鋰枝晶不可控生長所引起的安全問題等方面存在挑戰(zhàn)，嚴(yán)重阻礙了鋰金屬電池（LMBs）的商業(yè)應(yīng)用。金屬鋰近表面區(qū)域的濃度差異是鋰枝晶生長的主要原因，解決這一問題是實(shí)現(xiàn)高性能鋰金屬電池的關(guān)鍵。

成果簡介

近日，澳大利亞Wollongong大學(xué)Wei-Hong Lai提出構(gòu)建了一種硝酸鋰（LiNO3）植入電活性β相聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）結(jié)晶多晶層（PHL）。帶負(fù)電荷的聚合物鏈在表面吸附鋰離子，形成帶電的鋰離子通道。這些通道可作為儲(chǔ)層持續(xù)釋放鋰離子，以補(bǔ)償電解質(zhì)的離子通量，從而減少鋰枝晶的生長。

該方法最終實(shí)現(xiàn)Li||Cu電池在250次循環(huán)中的庫侖效率高達(dá)97.0%，并且在3mA cm-2電流條件下可在2000小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的對(duì)稱電鍍/剝離行為，鋰?yán)寐矢哌_(dá)50%。此外，采用PHL-Cu@Li負(fù)極和LiFePO4正極的全電池具有長期的循環(huán)穩(wěn)定性，900次循環(huán)后容量保持率高達(dá)95.9%。令人印象深刻的是，與LiNi0.87Co0.1Mn0.03O2配對(duì)的全電池即使在N/P比為0.83的超低苛刻條件下，也能在100次循環(huán)后保持170.0mAh g-1的放電容量和84.3%的容量保持率。該工作以“Lithium Ion Charged Polymer Channels Flattening Lithium Metal Anode”為題發(fā)表在Nano-Micro Letters上。

研究亮點(diǎn)

（1）將植入LiNO3的電活性β相聚偏二氟乙烯-六氟丙烯構(gòu)建為用于抑制枝晶的人工固體電解質(zhì)間相層來抑制枝晶。

（2）帶負(fù)電荷的聚合物層可在其表面捕獲鋰離子，形成鋰離子帶電通道，并補(bǔ)償電解質(zhì)的離子賦存。通過持續(xù)供應(yīng)鋰離子來補(bǔ)償電解質(zhì)的離子賦存。

（3）改性鋰負(fù)極在超高鋰?yán)寐剩?0%）的對(duì)稱電池中實(shí)現(xiàn)了超過2000小時(shí)的長循環(huán)壽命，并在苛刻條件下在全電池中工作了100個(gè)循環(huán)。在N/P值為0.83的超低苛刻條件下，全電池可工作100個(gè)循環(huán)。

圖文導(dǎo)讀

圖1 a裸銅和b PHL-Cu電極的鋰電鍍/剝離行為示意圖；c LiNO3、PH和PHL的XRD圖；?d PHL-Cu電極的SEM圖像；e PH、PHL和LiNO3的傅立葉變換紅外光譜和f 拉曼光譜；g PHL-Cu@Li極化前后的計(jì)時(shí)電流曲線和相應(yīng)的EIS；h 質(zhì)量比為3:1的PHL膜在Li||SS電池掃描速率為0. 2mV s-1時(shí)的LSV曲線；i 室溫下不同質(zhì)量比的SS|PHL|SS電池的EIS圖；j PHL的不同電荷密度分布；k 鋰原子與PVDF-HFP、LiNO3和PHL的結(jié)合能。

通過PVDF-HFP(PH)負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LiNO3來制備PHL。圖1c比較了PH、PHL和LiNO3的XRD圖?？梢钥吹絇HL非極性α相的強(qiáng)度降低了，這表明引入的LiNO3有利于電活性β相的形成，這可能與離子與聚合物基體之間的離子-偶極相互作用有關(guān)。從SEM結(jié)果（圖1d）可以看出，PHL復(fù)合薄膜的表面相對(duì)光滑，厚度約為36μm，而不是PH多孔結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了LiNO3與聚合物基體的完全融合。傅立葉變換紅外光譜（圖1e）和拉曼光譜（圖1f）分析了PH、PHL和LiNO3的結(jié)構(gòu)特性。在傅立葉變換紅外光譜中，位于837、874和1275cm-1的特征振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)極性β相。

而PHL在675和1664cm-1處出現(xiàn)了新的峰值，這可能是由于Li+與PH的極性官能團(tuán)相互作用交聯(lián)所致。800和837cm-1處的明顯拉曼峰可歸因于非極性α相和極性β相的拉曼模式。顯然，引入LiNO3后，α相的強(qiáng)度降低了。與PH相比，在1435cm-1處可以觀察到一個(gè)更寬的峰，對(duì)應(yīng)于β相的電活性，表明結(jié)晶度較低。在與聚合物骨架融合后，對(duì)應(yīng)于LiNO3的1070cm-1處的峰值會(huì)輕微移動(dòng)到1043cm-1，這可能源于-CF-官能團(tuán)與鋰離子之間的相互作用。

離子電導(dǎo)率是人工SEI層的一個(gè)重要指標(biāo)，它影響著鋰離子的快速傳輸和鋰的均勻沉積。如圖1g所示，在室溫下通過EIS對(duì)組裝SS|PHL|SS電池進(jìn)行了離子電導(dǎo)率測試。計(jì)算結(jié)果表明，質(zhì)量比為1:3的PHL復(fù)合層的離子導(dǎo)電率為3.39×10-4S cm-1，高離子導(dǎo)電率的保護(hù)層有利于在高電流密度下均勻沉積鋰。圖1h描述了對(duì)稱電池極化前后的計(jì)時(shí)電流曲線和EIS。PHL-Cu@Li的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)（tLi+）為0.56，顯著高于裸鋰電池（0.27）。

如此高的tLi+是由Li+和-CF-官能團(tuán)之間的相互作用交聯(lián)造成的，能夠避免陰離子耗竭引起的強(qiáng)電場，從而抑制鋰枝晶的生長。此外，還通過LSV監(jiān)測了PHL的電化學(xué)穩(wěn)定性，如圖1i所示，質(zhì)量比為3:1的PHL膜顯示出較高的負(fù)極峰值（>5.25V），表明PHL在高壓運(yùn)行期間對(duì)LMB的可靠性。為了研究PHL的形成對(duì)其鋰離子親和力的影響，作者對(duì)PHL的組成材料進(jìn)行了 DFT計(jì)算。鋰離子吸附在PHL上吸附鋰離子時(shí)，相應(yīng)的不同電荷密度分布顯示出顯著的電荷轉(zhuǎn)移（圖1j）。

這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了鋰與PHL之間的實(shí)質(zhì)性相互作用?；趦?yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，作者研究了PHL、PH和LiNO3的親鋰性，如圖1k所示。值得注意的是，不同基底上原子的結(jié)合能依次增加：PVDF-HFP (-0.26eV)

圖2 Cu或PHL-Cu電極鋰Li||Cu電池在0.5mA cm-2,容量1mAh cm-2時(shí)的a CE和b 初鍍電壓曲線；c 1mA cm-2, 容量為1mAh cm-2的Cu或PHL-Cu電極鋰Li||Cu電池CE；d Cu或PHL-Cu電極Li||Cu電池不同循環(huán)圈數(shù)的Rct；e在2mA cm-2, 容量2mAh cm-2下PHL-Cu電極的Li||Cu電池CE；f Cu或PHL-Cu電極的Li||Cu電池0~2.5V，掃速5mV s-1的CV曲線。

作者組裝了Cu和PHL-Cu的Li||Cu電池，如圖2a所示，PHL-Cu電極實(shí)現(xiàn)了250次穩(wěn)定循環(huán)，CE高達(dá)約97.0%，而裸銅電極在0.5mA cm-2容量為1mAh cm-2時(shí)，CE更低，壽命更短。圖2b描述了Cu和PHL-Cu電極在0.5mA cm-2容量為1mAh cm-2條件下的初始電鍍曲線。PHL-Cu的成核過電位（μn，根據(jù)電壓驟降和穩(wěn)定高原之間的差值計(jì)算）較低，為52mV，明顯低于Cu電極（86mV），表明鋰在PHL-Cu基底上的成核能壘較低，成核過程的動(dòng)力學(xué)速度較快。當(dāng)電流密度增加到1mA cm-2時(shí)，使用PHL-Cu的電池在超過250次循環(huán)后仍具有出色的穩(wěn)定性，平均CE為95.9%（圖2c），優(yōu)于裸銅電極（在100次循環(huán)內(nèi)衰減至80%）。

為了證明所設(shè)計(jì)的PHL層的優(yōu)越性，在酯基電解液中引入了0.257M的LiNO3（與PHL層匹配）作為添加劑，與裸銅電極相比，PHL-Cu電極在不同的循環(huán)后顯示出較低的界面阻抗（圖2d），這意味著鋰鍍層/剝離行為的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)更為理想。即使在電流密度為2mA cm-2的較高等容量條件下，使用PHL-Cu電極的電池在120個(gè)循環(huán)周期內(nèi)仍能保持穩(wěn)定循環(huán)，CE高達(dá)95.4%（圖2e），而使用裸銅的電池僅在30個(gè)循環(huán)周期后CE就出現(xiàn)衰減。這些結(jié)果清楚地表明，PHL層可以顯著降低鋰的成核屏障，提高鋰在長期循環(huán)過程中的利用率。通過CV研究電池中SEI的形成機(jī)制，如圖2f所示，使用PHL-Cu@Li負(fù)極的電池在1.42V處顯示出與Li/Li+相對(duì)應(yīng)的寬峰，可歸因于LiNO3的還原，分解產(chǎn)物主要是含氮物質(zhì)，有利于鋰離子的快速傳輸和均勻分布。

圖 3 在不同電流密度下，使用裸Li或PHL-Cu@Li的Li||Li對(duì)稱電池在1mAh cm-2固定電容條件下的電壓曲線：a 1mA cm-2 b 3mA cm-2 c 5mA cm-2 d 裸Li或PHL-Cu@Li的Li||Li對(duì)稱電池的過電勢(shì) e PHL-Cu@Li Li||Li對(duì)稱電池在3mA cm-2 容量3mAh cm-2的電壓曲線 f Li||Li對(duì)稱電池在-0.2至0.2V電壓范圍內(nèi)的塔菲爾曲線。

在不同容量-電流密度條件下對(duì)對(duì)稱電池進(jìn)行了恒電流測試。以0.5mA cm-2的電流在 PHL-Cu電極上鍍上6mAh cm-2的鋰，形成PHL-Cu@Li負(fù)極。圖3a和b描述了在酯基電解液中，當(dāng)電流密度為1和3mA cm-2時(shí)，Li||Li對(duì)稱電池在1mAh cm-2的固定容量下的鋰電鍍/剝離曲線，裸鋰離子負(fù)極的過電位隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸升高，并分別在255小時(shí)和50小時(shí)后失效，這表明由于鋰枝晶和"死鋰"的存在，電極/電解質(zhì)界面存在波動(dòng)信息。與此相反，使用PHL-Cu@Li負(fù)極的電池在低過電位的情況下顯示出持久的循環(huán)壽命（1mA cm-2時(shí)為3000小時(shí)，3mA cm-2時(shí)為2000小時(shí)，5mA cm-2時(shí)為1000小時(shí)）。

在低過電位下出色的鋰鍍層/剝離性能（圖3d）可歸因于穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，預(yù)置在聚合物框架中的LiNO3會(huì)不斷分解成含氮物質(zhì)，從而提高SEI層在工作過程中的穩(wěn)定性。此外，具有豐富官能團(tuán)的電活性β相能與Li+交聯(lián)，這不僅能進(jìn)一步提高界面穩(wěn)定性，還能加速Li+的傳輸。在功能層的保護(hù)下，PHL-Cu@Li負(fù)極在2000小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，并具有較高的鋰離子傳輸速度。在3mA cm-2的條件下，鋰?yán)寐矢哌_(dá)50%（圖3e）。當(dāng)容量上升到4mAh cm-2（對(duì)應(yīng)于66.7%的高鋰離子利用率，圖3e）時(shí)，PHL-Cu@Li負(fù)極在2000小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性非常出色。PHL-Cu@Li負(fù)極可在1000小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離行為，且滯后電壓較小。此外，塔菲爾圖（圖3f）表明，PHL-Cu@Li負(fù)極的交換電流密度在1000小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定，且滯后電壓較小。交換電流密度（3.63mA cm-2）遠(yuǎn)高于裸鋰離子負(fù)極的交換電流密度（0.016mA cm-2），這意味著PHL-Cu@Li負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移更快，這與時(shí)變和EIS結(jié)果一致。

圖4 a Cu和d PHL-Cu電極上的鋰電鍍行為示意圖；b,c Cu和e,f PHL-Cu電極在1mA cm-2下循環(huán)50次后的SEM圖像；g Cu和h PHL-Cu電極在10mA cm-2高電流密度下的鍍鋰過程的原位光學(xué)顯微鏡圖像。

作者對(duì)Cu和PHL-Cu電極上的鋰沉積形態(tài)演變進(jìn)行了研究。對(duì)于Cu電極（圖4a），裸銅表面的固有突起和裂縫會(huì)導(dǎo)致鋰離子熔體聚集在其區(qū)域，引起不均勻沉積，導(dǎo)致"死鋰"積累，并在進(jìn)一步循環(huán)過程中快速耗盡電解液。借助PHL層（圖1d、4d）可以實(shí)現(xiàn)均勻且無枝晶鋰沉積，這與以下原因有關(guān)：（1）聚合物基體可作為儲(chǔ)層釋放LiNO3，逐漸生成含氮物，進(jìn)而抑制鋰樹枝狀晶粒的生長；（2）PHL層具有豐富的極性官能團(tuán)和高離子傳導(dǎo)性，能夠均勻鋰離子流，促進(jìn)均勻的鋰電鍍/剝離行為。為了進(jìn)一步證實(shí)PHL層的重要性，在電流密度為1mA cm-2、固定容量為1mAh cm-2的條件下，對(duì)Cu和PHL-Cu進(jìn)行了50次循環(huán)后，對(duì)其鋰沉積形態(tài)進(jìn)行了掃描電鏡觀察。Cu電極表面粗糙，有大量鋰枝晶、累積的"死鋰"層達(dá)到9μm（圖4b、c）。相比之下，PHL-Cu電極的表面光滑，沒有任何樹枝狀突起，鋰元素均勻地沉積到PHL中（圖4e、f）。這些鮮明的結(jié)果表明，堅(jiān)固的PHL層可以均勻鋰離子熔體并加速界面離子傳輸，從而形成緊湊、無枝晶的鋰沉積形態(tài)。

原位光學(xué)顯微鏡可直觀觀察鋰沉積的動(dòng)態(tài)形貌演變。組裝以裸Li為負(fù)極、Cu或PHL-Cu為正極的Li||Cu電池，在10mA cm-2的高電流密度下記錄鋰沉積的形態(tài)演變。Cu和PHL-Cu電極在初始階段都表現(xiàn)出光滑整潔的表面（圖4g、h）。裸銅電極在沉積1分鐘后，銅基板表面開始出現(xiàn)枝晶，隨著沉積時(shí)間的延長，由于缺乏堅(jiān)固SEI，"死鋰"和枝晶鋰在裸銅表面大量聚集。在早期階段，使用PHL-Cu電極的電池顯示出均勻的鋰沉積，形態(tài)光滑。在進(jìn)一步的沉積過程中，PHL-Cu的表面沒有觀察到鋰枝晶或"死鋰"，這表明PHL層有助于引導(dǎo)鋰的均勻沉積并減少界面不良反應(yīng)。

圖 5 PHL-Cu電極在Li||Cu電池中不同循環(huán)后SEI的XPS譜：a N 1s、b Li 1s c F 1s 和 d O 1s。

XPS被用來檢測銅電極的元素成分。在N 1s光譜（圖5a）中，399.6、400.8、403.2和407.5eV處的峰分別歸屬于Li3N、LiNxOy、NO2-和NO3-，這些峰源于LiNO3的降解。隨著進(jìn)一步的循環(huán)，Li3N、LiNxOy、NO2-的含量增加，而NO3-的含量減少，這表明聚合物框架可以作為一個(gè)儲(chǔ)層將LiNO3逐步釋放到電解質(zhì)中。在Li 1s光譜（圖5b）中，PHL-Cu電極在 54.9、55.5和56.0 eV處的三個(gè)明顯峰可能分別與ROCO2Li、Li-N和LiF有關(guān)。隨著深度循環(huán)的進(jìn)行，Li-N的強(qiáng)度不斷增加，這進(jìn)一步表明了Li3N和LiNxOy的不間斷生成。至于F 1s光譜（圖5c），位于685.3位于685.3、687.5、688.3和690.2eV的四個(gè)可見峰可能分別與 LiF、P-F、半離C-F和共價(jià)C-F鍵有關(guān)。在O 1s光譜中，PHL-Cu電極與Cu電極(圖5d）相比，在533.6eV處出現(xiàn)了一個(gè)額外的N-O峰，進(jìn)一步證明了含氮物種的產(chǎn)生。由LiNO3還原產(chǎn)生的含氮物能夠提高SEI的穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性，從而抑制鋰枝晶并加快鋰離子傳輸，從而實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積。

圖 6 a Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全電池在0.5C下的循環(huán)穩(wěn)定性和b 初始充放電曲線；c Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全電池的倍率性能；d Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全電池在1C時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性；e Cu@Li||NCM和PHL-Cu@Li||NCM全電池在 0.5C下的循環(huán)穩(wěn)定性；f PHL-Cu@Li||NCM全電池在超低N/P比為0.83時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性；g PHL-Cu@Li在實(shí)際LMB中的容量保持率和相應(yīng)的循環(huán)壽命比較。

為了研究PHL在LMB中的實(shí)用價(jià)值，作者采用了鋰負(fù)極和商用正極（LFP或NCM）來組裝完整的電池。Cu@Li和PHL-Cu@Li負(fù)極分別是在0.5mA cm-2下將一定量的鋰沉積在Cu和PHL-Cu電極上得到的。從圖6a中可以看出，PHL-Cu@Li||LFP電池具有較長的循環(huán)壽命，在0.5C條件下循環(huán)900次（1C=170mAh g-1，N/P=9.8），容量保持率高達(dá)95.9%，平均CE高達(dá)99.7%。相比之下，Cu@Li||LFP電池在200次循環(huán)以下的循環(huán)性能較差（容量保持率僅為40.1%），且CE值低。圖6b描述了Li||LFP全電池在2.7-4.0V電壓范圍內(nèi)的初始充放電曲線。與Cu@Li||LFP電池相比，PHL改性電池的放電容量相似（145.7 vs. 145.6mAh g-1），但極化程度較低，這表明保護(hù)層實(shí)現(xiàn)了更快的鋰離子傳輸。在倍率測試中（圖6c），PHL-Cu@Li負(fù)極在高速率下的放電容量高于裸Cu@Li負(fù)極。當(dāng)充放電倍率上升到1C和 2C時(shí)，PHL-Cu@Li||LFP電池在340次和150次循環(huán)中仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖6d）。如圖6b所示，使用PHL-Cu@Li負(fù)極的電池顯示出較低的過電位，進(jìn)一步證明了離子傳輸速度更快。

PHL-Cu@Li||NCM電池在1C時(shí)的初始容量為198.9mAh g-1（1C=200mAh g-1），循環(huán)400次后容量保持率為68.5%（200次為81.7%），平均CE為99.1%。相比之下，Cu@Li||NCM電池在110次循環(huán)后的規(guī)格容量較低，CE較低。令人印象深刻的是，當(dāng)有限的PHLCu@Li負(fù)極（3mAh cm-2）與高負(fù)載NCM（18mg cm-2）較低水平的N/P為0.83時(shí)，全電池可維持100個(gè)循環(huán)，在0.5C時(shí)容量保持率高達(dá)84.3%（圖6f）。PHL-Cu@Li負(fù)極的全電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的結(jié)果，如圖6g所示。Li||LFP和Li||NCM全電池顯著延長的循環(huán)壽命可能歸功于PHL層，它起到了儲(chǔ)層的作用，釋放出 LiNO3，從而形成穩(wěn)定的SEI。含氮物SEI層能夠提高電極/電解質(zhì)的穩(wěn)定性，并加速鋰離子的傳輸，從而實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積和抑制枝晶。

總結(jié)與展望

LiNO3植入電活性β相PVDF-HFP結(jié)晶多晶體層在Li表面上建立了抑制枝晶的電活性β相PVDF-HFP結(jié)晶多晶層。電活性聚合物鏈在其表面獲得鋰離子，形成鋰離子帶電通道，可作為鋰離子儲(chǔ)層。此外，LiNO3產(chǎn)生的離子導(dǎo)電含氮物種以及拉伸的分子通道可均勻鋰離子流并促進(jìn)離子傳輸，從而大大抑制枝晶生長并實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積。因此，在酯類電解液中，Li||Cu電池在250次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)97.0%的CE值，在對(duì)稱電池中也實(shí)現(xiàn)了高電流密度和高鋰離子利用率下穩(wěn)定的鋰鍍層/剝離行為。PHLCu@Li負(fù)極和LFP正極實(shí)現(xiàn)了長壽命LMB，容量保持率遠(yuǎn)高于裸鋰離子負(fù)極。而PHL-Cu@Li||NCM全電池也表現(xiàn)出很高的放電容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，即使在N/P比為0.83的條件下，也能表現(xiàn)出很高的放電容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

審核編輯：黃飛

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