PHB和PHB-g-MA與甲殼胺的相互作用

隨著科學技術日新月異的發展，高分子材料得到快速發展，目前已經成為應用最廣泛的材料。由于PHB是由生物合成的高分子，從PHB的發現到形成工業規模，共用了大約50年的時間。利用酶降解的特性可制成各種一次性的塑料用品，廢棄物在生態環境中可分解成CO2和H2O，不會對環境產生污染。作為新型功能材料，PHB具有良好的綜合性能，現已成為引人注目的新品種。
　　甲殼素為白色半透明的片狀固體，堿性條件下水解，脫去部分乙酰基后就轉變成甲殼胺（CS），又名脫乙酰基甲殼素，殼聚糖。甲殼胺為半透明、略帶珍珠光澤的片狀固體，約在185℃時分解，不溶于水和堿。甲殼胺是一類生物降解吸收型高分子材料，能夠在生物體內酶解成易被活體吸收而無毒副作用的小分子，是一種優良的生物醫用高分子材料。同時，CS又具有很好的化學物理性質：能拉絲、成膜、制粒。上世紀90年代，甲殼素和甲殼胺的開發研究越來越受重視。
　　一、實驗過程
　　（一）實驗原料
　　聚β-羥基丁酸酯（PHB）：分子量為7.31×105；甲殼胺（CS）：脫乙酰度為91％，分子量為8.26×104；順丁烯二酸酐（MA）：分析純，北京化工廠。PHB-g-MA接枝產物：接枝率為0.71％。二甲基亞砜（DMSO）；演算；丙酮；PHB、PHB-g-MA和甲殼胺共混物。
　　（二）DSC的測試
　　實驗所用儀器為Perkin-Elmer DSC7型示差掃描量熱儀。樣品用量約10mg。測試過程為：樣品直接由室溫以10℃/min的升溫速率加熱至190℃（第一次升溫，run1），恒溫2min，淬火至-70℃。其中玻璃化轉變溫度取DSC曲線上在縱軸方向與前、后基線延長線成等距離的直線和玻璃化轉變階段曲線的交點溫度。而冷結晶溫度、結晶溫度和熔點分別取各自所對應的吸熱峰或放熱峰的峰值。
　　二、結果與討論
　　CS樣品在本實驗條件下測得的Tg為80.4℃。圖1為不同比例組成的PHB/CS共混物從-30℃以10℃/min的升溫速率加熱到190℃的DSC曲線。由圖1可見，在升溫過程中沒有檢測到PHB的Tg，CS曲線則在80.4℃發生明顯的偏移。在PHB/CS共混體系中，只有20/80和40/60兩種共混體系在73.9℃、53.7℃出現了單一的Tg，這表明該共混體系具有相容性。但是其對應的玻璃化轉變溫度范圍較寬，在圖中表現得并不十分明顯，其余共混體系均未出現明顯的Tg。
　　

圖1? PHB/CS共混體系的DSC曲線圖
　　從圖l中還可以看出，在PHB/CS共混體系中，組成不同體系其熔融焓有影響。由于CS的熔融焓基本檢測不到，因此升溫過程中熔融焓可以全部歸結為PHB的熔融。而且隨著CS含量的提高，PHB的熔點逐漸下降，并且它所對應的熔融焓也明顯降低。純PHB的熔點為175.9℃，熔融焓為95.6J/g。當CS含量增加到60% 時，熔點下降到169.4℃，熔融焓也降低到30.1J/g，在PHB/CS為20/80的共混體系中PHB的熔點和熔融焓在DSC曲線上已經不十分明顯，如圖2所示：

圖2? PHB/CS共混物的熔點與熔融焓
　　圖3所示為不同組成的PHB-g-MA/CS共混物從-30℃ 以10℃/min的升溫速率加熱到190℃的DSC曲線。由圖可知PHB-g-MA/CS在升溫過程中也沒有表現出明顯的Tg，這一點和PHB相似。與PHB/CS共混體系相比，PHB-g-MA /CS共混體系最顯著的區別在于：不僅20/80和40/60的共混體系在升溫過程中也出現了單一的Tg，而且組成為60/40的共混體系在升溫過程中也出現了單一的Tg，其值為58.6℃（如表1所示）。Tg隨著PHB-g-MA含量的增加而逐漸下降，其對應的玻璃化轉變溫度的范圍也變寬，使得玻璃化轉變溫度變得模糊。而且由圖3可見，共混體系組成為20/80的Tg表現得更明顯。此結果表明當CS含量在40％～80%范圍內，PHB-g-MA/CS共混體系是相容的。當PHB-g-MA組成含量達到80%時，共混體系中沒有出現玻璃化轉變溫度。
　　

圖3? PHB-g-MA/CS共混物的熔融DSC曲線
　　此外，當高聚物處于玻璃化轉變溫度時，它的許多物理性質都會發生改變，如比熱。在出現Tg的PHB-g-MA/CS共混體系中，PHB-g-MA含量越高，發生玻璃化轉變時的比熱（△Cp）值越小，表明該轉變越來越不明顯，見表1：
表1? PHB-g-MA/CS的DSC列表

　　由圖3中還可以看到，與相同組成的PHB/CS共混體系相比，PHB-g-MA/CS共混物的熔點和熔融焓明顯降低。PHB接枝MA后，它的熔點略有下降，由175.9℃下降到173.2℃。但是隨著共混體系中CS 含量的提高，PHB-g-MA的熔點由170.6℃迅速減少到162.4℃。當CS含量超過60%后，雖然DSC仍可以檢測出PHB組分的熔融焓，但是表現在DSC曲線上已經沒有明顯的熔融峰。而其對應的熔融焓也從純PHB-g-MA的91.5J/g下降到19.0J/g。在CS含量為80%的共混體系中A的熔融焓僅為6.09J/g。CS對PHB-g-MA熔點和熔融焓的抑止作用遠遠大于它對PHB的影響。其原因在于PHB-g-MA 與CS分子間存在比PHB與CS間更強的相互作用，這種相互作用不僅可以抑制了PHB和PHB-g-MA的結晶，而且還能夠造成PHB和PHB-g-MA結晶不完善。在熔融過程中，結晶越不完善的晶體，越容易在較低溫度下熔融，導致熔點向低溫移動。并且這種阻礙作用隨著共混組分相互作用的的增加而逐漸增強。
　　三、結論
　　1．分別考察了不同組成的PHB/CS和PHB-g-MA/CS共混體系的熱行為。在升溫過程中，PHB/CS=20/80、40/60的共混體系中有單一的Tg出現；而PHB-g-MA/CS=20/80，40/60，60/40的共混體系中也有單一的Tg，并且隨著PHB含量的下降，Tg逐漸增加。這表明這些共混體系具有相容性。
　　2．隨著共混體系中CS組分含量的增加，PHB和PHB-g-MA組分的熔點和熔融焓顯著降低。與PHB相比，CS對PHB-g-MA熔點和熔融焓的抑制作用更大。