東京大學和日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（產(chǎn)綜研）通過將碳納米纖維（CNF）和碳納米管（CNT）兩種纖維狀碳材料與環(huán)狀高分子材料聚輪烷結(jié)合在一起，開發(fā)出了像橡膠一樣柔軟，并且導熱率與金屬不分伯仲的橡膠復合材料。新型橡膠復合材料在順CNF排列方向具有14W/mK的高導熱率，同時具備高柔軟性。此次開發(fā)的材料有望應用于柔性電子器件的熱夾層材料、散熱片和散熱板等。

圖1：排列CNF的高導熱率橡膠復合材料的示意圖

研究背景

近年來，用于柔性電子器件的熱層間材料和散熱片等表現(xiàn)出高散熱性的柔軟熱管理材料備受矚目。這些材料除了高導熱性之外，還需要低楊氏模量、高拉伸強度、高韌性等機械特性。因此作為下一代的導熱柔性材料，靈活的橡膠材料和導熱性高的CNF和CNT的復合材料被精力充沛地研究開發(fā)出來。

碳納米纖維（Celluouse Nanofibers，CNF）由纖維素（Celluouse）進行納米化（超微細化）處理后制成，具有“輕盈、強韌、環(huán)保”的特點。CNF受到關(guān)注的原因在于它的一個特性——“重量是鋼鐵的五分之一，強度卻是鋼鐵的五倍以上”。如果混入樹脂和橡膠之中，就可以制作質(zhì)量輕、強度高的汽車零部件。

碳納米管CNT被稱為終極纖維，是由單層石墨同軸纏繞成管（單壁碳納米管）或由單壁碳納米管沿同軸層層套構(gòu)而成的管狀物（多壁碳納米管）。碳納米管直徑一般在一到幾十納米之間，長度則遠大于其直徑，具有許多超常的物理性能（力學、電學、熱學）和化學性能，是一維碳納米材料。作為人類迄今為止發(fā)現(xiàn)的力學性能最好材料，碳納米管有著極高的拉伸強度、楊氏模量和斷裂應變。

然而，盡管CNT的熱導率超過2000W/mK，但是為了實現(xiàn)復合材料的熱導率2W/mK，需要添加10wt%。另外，如果添加大量的CNF，復合材料的柔軟性就會喪失，變得脆。一般來說，纖維狀碳凝集性強，難以均勻分散在復合材料中，因此難以在復合材料整體上形成纖維狀碳相互接觸而連接的熱傳導網(wǎng)絡(luò)。另外，大的纖維狀碳凝集體和橡膠材料的界面成為變形時破壞的起點，成為脆化的主要原因之一。

創(chuàng)新

此次開發(fā)的橡膠復合材料在聚輪烷中分布了兩種不同尺寸的纖維狀碳材料（CNF和CNT）作為填充物。CNF粗200nm，長10——100μm，CNT粗10——30nm，長0.5——2μm。改善纖維狀碳材料在橡膠材料中的分散性以及在復合材料中形成導熱網(wǎng)被認為是實現(xiàn)高導熱率的關(guān)鍵。為改善分散性，將CNF和CNT（CNF：CNT重量比為9：1）分散于氯化鈉水溶液中，利用自主開發(fā)的流通式水中等離子體重整器對其實施了表面改性。

接下來，在甲苯溶劑中將已表面改性的CNF/CNT混合物與聚輪烷、催化劑和交聯(lián)劑混合，然后放入交流電場處理用容器中，再施加交流電場使之發(fā)生交聯(lián)反應，制作成凝膠。之后用烤箱加熱獲得的凝膠，去除溶劑，就獲得了薄膜狀復合材料。

圖2是此次開發(fā)的復合材料內(nèi)部電子顯微鏡圖像。通過實施表面改性，繭狀聚集物松散開，CNF沿施加的電場方向排列。另外，較小的CNT纏繞在較大的CNF外面，將CNF連接在一起。研究認為，通過以少量的CNT連接CNF，在整個復合材料中形成了導熱網(wǎng)絡(luò)，從而實現(xiàn)了高導熱率。

圖2：CNF和CNT在此次開發(fā)的橡膠復合材料中排列分散的情況（電子顯微鏡圖像）

新開發(fā)的橡膠材料即使添加50wt％的纖維狀碳材料也仍然具有高柔軟性，反復變形也沒有發(fā)生脆化。研究團隊認為，纖維狀碳材料與聚輪烷的環(huán)狀分子交聯(lián)，環(huán)狀分子的移動維持了高柔軟性并抑制了脆化（圖3）。

圖3：新開發(fā)的橡膠復合材料外觀

圖4中五星表示此次開發(fā)的橡膠復合材料，圓點表示以往開發(fā)的氮化硼橡膠復合材料，綠色方形區(qū)域是用于柔性電子器件用基板材料的預定開發(fā)目標。通過使用經(jīng)水中等離子體表面改性的纖維狀碳材料，導熱率比采用氮化硼材料高出1個數(shù)量級，楊氏模量更低（更柔軟）的橡膠復合材料。作為柔性電子器件的熱管理材料，已經(jīng)達到了實用化水平。

圖4：各種材料的楊氏模量與導熱率的關(guān)系

在日本，CNF的研究和開發(fā)工作已活躍多年，現(xiàn)已取得重大成果。研究、開發(fā)CNF的主力，是日常業(yè)務中使用紙漿的日本制紙、王子控股（HD）等造紙公司以及東京大學等。

京都大學生存圈研究所矢野浩之教授帶領(lǐng)的研究團隊正在推進用CNF替代鐵制汽車車身和車架的研究。如果能實現(xiàn)車輛輕量化，那么燃油經(jīng)濟性將得以提高。二氧化碳的排放量也會減少。從長遠來看，甚至有可能像碳纖維那樣用于制造飛機機身。

2019年底，由工業(yè)、學術(shù)和政府機構(gòu)組成的聯(lián)盟合作在日本環(huán)境省的NCV（納米纖維素汽車）項目中，利用纖維素納米纖維制成了一款NCV輕量化概念車。概念車在內(nèi)飾與車身面板上盡可能多的采用基于纖維素納米材料（CNF）的部件，使車輛重量減輕10%以上。

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