表面等離激元(Surface Plasmon)指金、銀等納米結構中的類自由電子被入射光激發而發生集體振蕩,進而產生增強的局域光電場(也稱為“熱點”)。而當分子處于熱點時,其光學響應將被極大的增強,從而產生等離激元增強拉曼散射、增強吸收、發射等一系列等離激元增強光譜效應。
然而,除了增強光譜信號之外,光子、分子、等離激元納米結構這三者間的復雜相互作用,還會使光譜線型發生畸變。特別是在等離激元增強紅外吸收光譜(也稱表面增強紅外吸收光譜,SEIRA)中,分子振動躍遷與紅外等離激元躍遷的Fano干涉作用導致SEIRA光譜常出現Fano線型等非對稱復雜光譜線型(圖A),造成難以從實驗SEIRA光譜中準確讀取待測分子的本征振動頻率和紅外吸收強度。
在過去的研究中,研究者往往聚焦于能量解諧(energy detuning,即分子振動吸收能量與等離激元共振能量的差)或等離激元損耗對SEIRA光譜的調控,而尚不清楚分子-等離激元近場耦合作用的本質,及其調控SEIRA光譜線型的物理機制。
最近,廈門大學研究團隊(易駿博士、尤恩銘博士生、丁松園副教授(通訊作者)和田中群教授)在《國家科學評論》(National Science Review,NSR) 發表理論研究論文,系統發展了分子振動-紅外等離激元的耦合強度調控SEIRA光譜線型的理論。
(A)隨著分子振動-等離激元耦合強度增大,SEIRA線型依次變化:正常Lorenz線型(i),Fano雙極峰(ii),Fano倒峰(iii),Fano倒峰展寬(iv),Fano倒峰中出現新峰P‘(v);(B)熱點區分子(與等離激元耦合因子為Vi)與非熱點區分子(與等離激元耦合因子為Vo)發生等離激元輔助的分子-分子長程相干相互作用(耦合因子為Vint),從而導致P’峰的出現。
他們發現,這種耦合作用的屬性為偶極-偶極相互作用,耦合強度隨著分子-等離激元納米結構距離的變大而變弱,而SEIRA光譜線型由Fano倒峰變為Fano雙極峰(圖A-ii,iii)。
進一步研究發現,當分子密度超過某一臨界值時,分子振動-等離激元發生強耦合,導致SEIRA譜的Fano倒峰(dip)背景上出現新的譜峰P‘(圖A-v),且該峰隨分子密度增大而發生紅移。
責任編輯:pj
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