自從1909年第一個熱固型高分子材料Bakelite問世以來，熱固型樹脂因其在高溫下優(yōu)異的力學和抗腐蝕性能，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應用，其中包括汽車輪胎、電子器件、武器制造等。毫無疑問，熱固型材料的研發(fā)是20世紀高分子領(lǐng)域發(fā)展的一個重要分支。然而，由于其內(nèi)在的交聯(lián)特性，熱固型材料的回收再利用非常困難，比如幾乎所有的廢舊汽車輪胎都無法被回收利用于制造新的輪胎。因此，熱固型材料的循環(huán)利用是一直以來困擾工業(yè)界的一個亟待解決的重大問題。

塑料是生活中的常見的高分子材料。塑料可以分為兩大類:熱塑型和熱固型。熱塑型塑料是由非交聯(lián)的高分子鏈組成。其中鏈與鏈可以互相滑動，很像一碗面條，所以具有加熱后會軟化，冷卻后又硬化，再加熱后又軟化的可塑性。熱塑型塑料的優(yōu)點是加工簡單，可加熱后直接擠壓到模具內(nèi)冷卻成型，而且還可以回收利用。

常見的熱塑型塑料包括由聚乙烯制成的包裝塑料袋、飲料瓶，由聚丙烯制成的衣物、容器、文具，以及由聚苯乙烯制成的泡沫材料等。但是熱塑型也有缺點，那就是熔點較低，受力易形變等。熱固型塑料和熱塑型塑料恰好相反，高分子鏈和鏈間存在交聯(lián)鍵(共價鍵)，故鏈與鏈不可互相滑動，受熱時不會軟化或溶解。所以熱固型塑料恰好彌補了熱塑型塑料的缺點，具有剛性大，熔點高，尺寸穩(wěn)定性好的特點。常見的熱固性塑料有汽車輪胎（硫化橡膠），發(fā)泡海綿（聚氨酯），插座（酚醛樹脂），玻璃鋼（聚酯樹脂）等。但是熱固型塑料有一個重大缺點，那就是只能一次加工成型，無法回收利用，容易造成資源的浪費。比如以汽車輪胎為例，2017年美國的廢舊輪胎幾乎全部被燒掉或者變成建筑填充材料，幾乎沒有再回收經(jīng)過處理作為輪胎使用。

2011年，法國巴黎高等物理化工學院(ESPCI Paris) Ludwik Leibler教授發(fā)明了一種結(jié)合了熱朔型和熱固型塑料二者優(yōu)點的新型高分子材料-vitrimer。這種高分子材料內(nèi)部高分子鏈之間存在交聯(lián)的化學鍵。但在高溫下，這種化學鍵可以通過和周圍未反應的位點發(fā)生置換或者復分解反應，從而在保持交聯(lián)鍵數(shù)目不變的情況下改變高分子網(wǎng)絡的拓撲結(jié)構(gòu)。這種性質(zhì)使得材料不僅在低溫下具有穩(wěn)定的機械性能，在高溫下仍可以回收重塑。在第一代vitrimer體系中[1]，交聯(lián)鍵的置換往往需要催化劑的協(xié)助，化學和熱的耐受性較差，容易形成永久交聯(lián)網(wǎng)絡，也不能直接使用熱塑性塑料的加工設備。所以在2017年，Ludwik Leibler教授又提出了第二代的vitrimer體系[2]。在這個體系中，高分子鏈并不是直接交聯(lián)，而是通過與一種游離的雙向橋接分子（cross-linker）發(fā)生復分解反應而實現(xiàn)交聯(lián)。這種復分解反應會置換出另一種游離的副產(chǎn)物。由于橋接分子有兩個反應位點，交聯(lián)過程需要兩步復分解反應，如圖1a所示。最近中國科學院長春應用化學研究所的陳全教授對第二代vitrimer體系做了系統(tǒng)研究[3]，他們發(fā)現(xiàn)實驗中交聯(lián)度會隨著橋接分子的增加先上升后下降，從而出現(xiàn)奇特的 “折返融化”的現(xiàn)象。另外，實驗還發(fā)現(xiàn)第一步和第二步的復分解反應盡管是同一種化學反應，但在同一體系中化學反應常數(shù)卻差異巨大。這兩個反常的物理現(xiàn)象顯示我們對于第二代vitrimer體系中的物理機制還缺乏理解，給進一步設計和調(diào)控這種新型vitrimer及其在工業(yè)上的應用造成了很大困難。

就在最近，新加坡南洋理工大學倪冉教授課題組提出了一套簡單的熱力學理論框架并配合蒙特卡洛模擬，發(fā)現(xiàn)這兩種反常現(xiàn)象都來源于體系特有的熵效應。根據(jù)理論，他們而且還預測體系在低溫極限下的行為，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)度仍然可以通過橋接分子的濃度進行調(diào)控。相關(guān)工作發(fā)表在了近期的《美國科學院院刊》上。

圖1. (a) 交聯(lián)由兩步復分解反應組成。在第一步中，橋接分子C從未反應的高分子前驅(qū)體P上置換出副產(chǎn)物B分子，形成處于半交聯(lián)態(tài)PC。在第二步反應中，處于半交聯(lián)態(tài)PC和另外一個前驅(qū)體P發(fā)生反應，置換出第二個B分子，同時形成一個完整的交聯(lián)點。（b）第二步和第一步反應的化學反應常數(shù)之比K2/ K1 隨著體系中高分子體積分數(shù)的變化。其中m為鏈上的交聯(lián)位點數(shù)目。（c）低密度下，交聯(lián)位點分布不均。（d）高密度下，交聯(lián)位點均勻分布。虛線圈出了反應位點作為理想氣體運動的空間。

理論框架

作者通過理論推導，發(fā)現(xiàn)在巨正則系綜下第二代vitrimer體系的自由能可以寫成如下形式：

其中第一項求和分別代表高分子鏈、副產(chǎn)物B、橋接分子C的理想氣體平移熵；Ni為i種分子的數(shù)目。第二項求和是對于不同狀態(tài)下反應位點的，ni代表分別是單條鏈上處于i狀態(tài)下的反應位點（圖1a）的數(shù)目。這里，作者把反應位點看成受限于體積Vp內(nèi)的理想氣體。其中Vp是每個高分子鏈占據(jù)的體積， 在低密度和高密度下具有不同的大小（見圖1c,d）。通過這一項，交聯(lián)導致的高分子鏈的構(gòu)型熵變化就近似成了交聯(lián)點的平移熵的變化。二者的差值作者用?S表示。項表示的是體積排斥或者擁擠效應所導致的體系自由能的升高。?G代表的是復分解反應的反應能。和μi?有關(guān)的項代表的則是巨正則系綜下和外環(huán)境交換分子所引起的自由能改變。

理論預測和蒙特卡洛模擬結(jié)果

基于該理論，作者首先證明了，由于在低密度和高密度下Vp的大小不同，交聯(lián)反應的第一步和第二部的復分解反應常數(shù)之比K2/ K1有兩種形式。

在低密度下，反應位點分布不均勻，K2/?K1反比于高分子的體積分數(shù)的，即，, 但在高密度下，由于反應位點分布比較均勻K2/?K1?1（?S?0）。

圖1.b的模擬結(jié)果很好的驗證了理論的預約，因此實驗上觀察到的K2/K1偏大很可能是體系反應位點分布不均勻所造成的。通過鞍點近似和自由能極小化，作者得到了體系處于全交聯(lián)狀下反應位點的占比fp2c，即體系的交聯(lián)度，以及處于半交聯(lián)狀態(tài)的反應位點占比fpc 的解析表達式：

其中

fpc和fp2c的求解只需要模擬輸入參數(shù)K2/K1 。圖2a-f給出了體系蒙特卡洛模擬的結(jié)果（實點）和理論預測（實線）。二者高度吻合。尤其是fp2c出現(xiàn)了隨著μc的增加出現(xiàn)了先升后降的現(xiàn)象。作者同時計算了體系中屬于同一交聯(lián)集群的反應位點的占比xp（圖2g-i），發(fā)現(xiàn)xp也會發(fā)生相似的非單調(diào)變化。由于xp?0.5代表了體系變成凝膠的轉(zhuǎn)變點，所以體系確實會隨著橋接分子的增加出現(xiàn)反常的“折返融化”的現(xiàn)象。

圖2. (a-f)處于半交聯(lián)態(tài)PC的反應位點占比fpc(a-c)和處于交聯(lián)態(tài)P2C的反應位點占比fp2c隨著橋接分子的化學勢μc的變化。其中fp2c隨著μc 的增加出現(xiàn)了先升后降的現(xiàn)象。（g-i）體系中屬于同一交聯(lián)集群的反應位點占xp比隨著μc 。xp大于0.5意味著高分子網(wǎng)絡發(fā)生了“逾滲”（percolation）,力學性質(zhì)在這一點發(fā)生突變。xp的先升后降意味著體系會隨著橋接分子的增加出現(xiàn)“折返融化”的現(xiàn)象。

不僅如此，該套理論還預言了體系在低溫極限下的交聯(lián)行為。在低溫極限下，反應位點只能處于全交聯(lián)態(tài)或者半交聯(lián)態(tài)，二者能量相等。所以交聯(lián)度fp2c的改變不會造成體系能量的改變。圖3a,b中，理論和模擬結(jié)果都顯示了β?G在趨于負無窮時，fp2c 會變得飽和。不過，雖然 fp2c在低溫下飽和，但改變 μc還是可以有效的調(diào)控 fp2c 的飽和值，使其在逾滲臨界點上下變化（圖3c,d）。

機理解釋

為什么會出現(xiàn)上述的“折返融化”和低溫下交聯(lián)度改變的現(xiàn)象呢？其實這都是體系的尋求熵最大化導致的。由于體系中只有一種復分解反應，形成兩個半交聯(lián)的位點，和新成一個全交聯(lián)點，能量上都是一樣的。具體傾向于哪種狀態(tài)取決于體系的熵。形成兩個半交聯(lián)態(tài)的位點比形成一個全交聯(lián)點需要多用一個橋接分子，所以后者的平移熵會比前者大?Strans。但是，形成一個全交聯(lián)點也會降低高分子的構(gòu)型熵?Sconf 。在橋接分子比較稀疏的情況下， ?Strans＞?Sconf，所以體系傾向于形成全交聯(lián)點。隨著橋接分子濃度的增加，橋接分子的平移熵會降低，這就導致?Strans＜?Sconf，這個時候如何一個全交聯(lián)點被置換成兩個半交聯(lián)位點，體系的總熵會上升。所以體系fp2c的會隨著橋接分子的濃度或μc的上升而下降。這種熵效應也解釋為什么在低溫極限下fp2c會隨著μc的上升而下降（圖3c）。

圖3.（a-b）fp2c和xp隨著反應能的變化圖，二者隨著β?G的降低趨近飽和。（c-d）飽和的fp2c和隨著μc 的變化圖。即使在低溫極限下，二者都可以通過橋接分子的濃度進行調(diào)節(jié)。

結(jié)語

作者通過一個簡單的熱力學理論，從熵的角度解釋了第二代vitrimer體系中兩個反常現(xiàn)象。相關(guān)的熵效應通過蒙特卡洛模擬得到了驗證。作者發(fā)現(xiàn)體系反應位點不均勻，不會影響第一步交聯(lián)反應，但卻會使第二步交聯(lián)反應的化學反應常數(shù)增加。類似的“自濃度”效應其實已被細胞質(zhì)中的無膜液滴結(jié)構(gòu)利用，來提高蛋白質(zhì)和RNA的轉(zhuǎn)錄效率。作者發(fā)現(xiàn)的橋接分子濃度控制的高分子材料交聯(lián)的新機制理論上不需要加熱升溫，有望大大降低vitimer材料的加工制備的能耗。同時，理論模擬預測了第二代vitrimer在低溫下的一個重要特性，即僅靠降溫并不會使體系交聯(lián)度增加，相反，橋接分子的濃度起到了至關(guān)重要的作用。也將為第二代vitrimer的設計和相關(guān)應用提供有效的指導。

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