2019年，Goodenough老爺子終于獲得諾貝爾化學獎，鋰離子電池也終于將電池霸主的地位坐穩。時至今日，無論是動力電池、移動電源，還是柔性健康醫療器件，鋰離子電池無處不在。

然而，鋰離子電池有本征的天花板。當今時代，人們對電池的成本、壽命、安全性都有更高的要求。那么，鋰離子電池還有前進的動力嗎？我們還能不能基于鋰離子電池，產生革命性的進步？

2021年3月30日，國內某手機廠商發布新機，其中一個核心亮點，就在于其采用了超級快充、容量高達5000mAh的硅負極鋰離子電池。

在此之前，硅負極技術主要用于新能源汽車新型動力電池開發，而且還未大規模使用，在手機上就更沒有人用過了。小米算是垮了個界，不知道這算不算降維打擊？但是從汽車領域下行到手機領域，也是一大創舉。

今天，我們就來講一講硅負極的一些故事，希望對相關領域研究人員有所啟發。

電池最關鍵的一個指標是能量密度，提升這一性能的核心在于正極材料和負極材料，尤其是負極材料。目前鋰離子電池主流正極材料是金屬氧化物，而主流負極材料是石墨，理論容量為 372 mAh. g-1。

石墨具有優良的導電性，使電子可以很容易傳遞到電路的金屬導線中。但是石墨在放電過程中儲存鋰離子的能力馬馬虎虎，需要六個碳原子來結合一個鋰離子，這種缺陷限制了電極所承載的鋰含量，從而限制了電池所能儲存的能量。

在這方面，硅就可以做得更好！每個Si原子都可以和4個鋰離子結合，理論上來說，硅基負極材料比石墨負極材料可以存儲多10倍的能量，理論容量高達4200mAh/g，這正是電化學家們幾十年來苦苦追尋都沒有實現的目標。

利用塊狀的Si來制備負極材料還是很容易的，但是存在很多問題，其中有兩個最核心的問題，影響電學傳導，并造成容量降低，最終導致電池失效，大大縮短了電池的使用壽命：

1）體積膨脹：充放電過程中體積膨脹高達420%，容易導致顆粒和電機的破裂。

2）SEI膜：充放電過程中發生副反應，形成不穩定、不導電的固體電解質界面SEI膜。

那么，怎么辦呢？

納米技術改造硅負極的方案

2008年，一個名不見經傳的年輕科學家提出了一個全新的解決方案。他帶領的團隊發明了一種硅納米線負極，有效減緩了壓力和應力作用，徹底擊敗了體相硅負極材料。當鋰離子在硅納米線中嵌入和脫離時，硅納米線受到的損傷非常小，經過10次循環，這種負極材料還可以保持其理論儲能容量的75%。

雖然還只是一個初步的嘗試，但是，這個年輕的科學家已經在無意中開創了電池納米技術的潮流。在所有人都在通過傳統的材料改性來提高負極材料性能的時候，他就致力于將納米技術和電池電化學緊密結合，開發了一系列新型的電池納米技術。自此以后，電池納米技術的研究，成為了電池研究領域的一股旋風。

這個年輕人，他的名字叫崔屹。

崔屹是硅負極技術領域的先鋒和代表人物之一。在加州大學伯克利分校做研究的時候，受到勞倫斯伯克利國家實驗室主任，諾獎得主Steven Chu的啟發，崔屹開始接觸之前從沒有接觸過的電池領域。Chu認為，納米技術為清潔能源提供了一個嶄新，而又重要的旋鈕。研究人員不僅可以在最小的尺度上控制材料的化學成分，還可以控制材料內部原子的排列，從而真正明白所發生的化學反應是如何進行的！

經過十多年的深入研究，崔屹向大家展示了他如何利用納米技術來解決電池化學中長期存在并阻礙科技發展的重難點問題：

1）利用Si取代標準石墨，作為鋰離子電池負極材料；

2）利用金屬鋰作為負極材料；

3）基于Li-S化學的電池，將比任何鋰離子電池更強大。

崔屹團隊多年來致力于應用納米技術改善鋰離子電池的硅負極性能，根據崔屹教授的講座，本文簡要整理了他們開發的11代硅負極電池納米技術。（本數據截止2016年，現在過去5年了，應該不止11代了。）

1. Nanowire

解決了體積變化的問題

參考文獻：C. K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins, Y. Cui "High Performance Lithium Battery Anodes Using Silicon Nanowires" Nature Nanotech. 2008, 3, 31-35.

2. core-shell nanowire

提高循環壽命

參考文獻：L.-F. Cui, R. Ruffo, C. K. Chan, H. Peng, Y. Cui "Crystalline-Amorphous Core-Shell Silicon Nanowires for High Capacity and High Current Battery Electrodes" Nano Lett. 9, 2009, 491-495.

3. Hollow

進一步解決體積變化問題，提高循環性能

參考文獻：Y. Yao, M. T. McDowell, I. Ryu, H. Wu, N. Liu, L. Hu, W. D. Nix, and Y. Cui, "Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion BatteryAnodes with Long Cycle Life ", Nano Letters ,2011.

4. Double Walled Hollow

穩定的SEI膜

參考文獻：H. Wu, G. Chan, J. W. Choi, I. Ryu, Y. Yao, M. T. McDowell, S. W. Lee, A. Jackson, Y. Yang, L. Hu and Y. Cui, "Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control," Nature Nanotechnology , 2012.

5. Yolk-Shell

高容量(～2800 mAh/g，C/10), 高循環性 (1000 cycles，74% 容量保持率), 以及高庫倫效率(99.84%)的統一。

參考文獻：N. Liu, H. Wu, M. T. McDowell, Y. Yao, C. Wang, and Y. Cui. "A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes," Nano Letters , 2012.

6. Si hydrogel

提高導電性，可規模化制備，

參考文獻：H. Wu, G. Yu, L. Pan, N. Liu, M. T. McDowell, Z. Bao, and Y. Cui, "Stable Li-ion battery anodes by in-situ polymerization of conducting hydrogel to conformally coat silicon nanoparticles," Nature Communications, 2013.

7. Self-healing

微米Si顆粒，提高循環壽命

參考文獻：C. Wang, H. Wu, Z. Chen, M. T. McDowell, Y. Cui, and Z. Bao, "Self-healing chemistry enables the stable operation of silicon microparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries," Nature Chemistry, 2013, 5, 1042-1048 .

8. Pomegranate-Like

提高堆密度

參考文獻：N. Liu, Z. Lu, J. Zhao, M. T. McDowell, H. W. Lee, W. Zhao, and Y. Cui, "A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes", Nature Nanotechnology, 2014, 9, 187-192.

9. Porous Si

微米Si顆粒，穩定的SEI膜

參考文獻：Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, J. Zhao, W. Li, Y. Li, and Y. Cui, "Nonfilling Carbon Coating of Porous Silicon Micrometer-Sized Particles for High-Performance Lithium Battery Anodes", ACS Nano， 2015.

10. Prelithiation of Si Anodes

解決了第一次循環導致的容量損失問題

參考文獻：J. Zhao, Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, M. T. McDowell, and Y. Cui, "Dry-air-stable lithium silicide-lithium oxide core-shell nanoparticles as high-capacity prelithiation reagents", Nature Communications, 2014.

11. Micro Si-Graphene Cage

微米Si納米顆粒，優異的導電性、機械穩定性和化學穩定性，穩定的SEI膜，長期的循環壽命得到統一

參考文獻：Y. Li, K.Yan, H.-W. Lee, Z. Lu, N. Liu, and Y. Cui, "Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized particles as stable battery anodes", Nature Energy, 2016, 1, 15029.

早在2008年，崔屹就創立了Amprius公司，專注于新型電池納米技術的開發，已經投入超過1億美元用于硅負極鋰離子電池的商業化。2009年以來，松下、三星、LG也相繼推出了硅基負極鋰離子電池，廣泛應用于電動自行車、移動電源、手機和筆記本等領域。

雖然發表過很多頂級學術論文，在很長一段時間內，電池納米技術卻并不被人看好。直到2016年，Amprius公司就已經在中國制造出手機電池，并售出1百萬套。基于簡單硅納米顆粒電極的手機電池，比目前市場中最好的商業鋰離子電池可多儲10%的能量。

小米這次采用的硅負極屬于硅氧負極技術，也是通過在電池負極中添加納米級SiOx化合物，以減緩硅顆粒容易粉化的問題。同時，通過對硅納米顆粒進行補鋰處理，解決了第一代硅碳負極電池首次充電效率低和壽命短兩個難題。

也就是說，這個電池的優勢就是通過納米技術使電池容量更大了；至于硅負極電池的壽命，還有待觀察。

除了手機電池之外，其實硅負極最令人期待的，還是在于電動汽車領域的應用。據稱，特斯拉Model 3 所配備2170電池已經摻入了10%硅；保時捷也正在研發硅負極電池。2021年以來，國內已經多家汽車廠商宣稱能基于硅負極技術實現超大容量電池（目測應該都是硅碳復合或者摻硅補鋰技術，畢竟純硅還是有很多問題沒解決），續航里程達到1000公里。更有甚者，宣稱已經實現8分鐘充滿80%的電，讓充電像加油一樣簡單，我只能驚嘆：這技術也是夠牛了。

目前常規石墨負極+鈷酸鋰、磷酸鐵鋰或三元正極，鋰電池能量密度能達到300 Wh/kg。關于鋰電池的發展，崔屹曾在2017年做了一個路線預測：

1）硅負極替換石墨負極之后，三元鋰電池能量密度將提升至400 Wh/kg;

2）金屬鋰負極三元鋰電池能量密度將達到500 Wh/kg;

3）金屬鋰負極+硫正極的鋰硫電池能量密度將能達到600 Wh/kg，甚至更高一些。

編輯：jq