過充是目前鋰電池安全測試中較難通過的一項，因此有必要了解過充機理及目前防過充的措施。

圖1是NCM+LMO/Gr體系電池過充時的電壓和溫度曲線。在5.4V電壓達到最大，隨后電壓下降，最終引發熱失控。三元電池過充的電壓和溫度曲線與其十分相似。

圖1

鋰電池過充時會產生熱量和氣體，熱量包括歐姆熱和副反應產生的熱，其中歐姆熱占主要。過充引發的電池副反應，首先是過量的鋰嵌入負極，在負極表面會生長鋰枝晶（N/P比會影響鋰枝晶生長的起始SOC）。

其次是過量的鋰從正極脫出，引起正極結構坍塌，放出熱量和釋放出氧。氧氣會加速電解液的分解，電池內壓不斷升高，一定程度后安全閥開啟。活性物質和空氣的接觸會進一步產生更多的熱量。

有研究表明減少電解液量會顯著減少過充時的產熱和產氣。另有研究過充時電池不帶夾板或安全閥不能正常開啟，電池易發生爆炸。

輕微地過充不會導致熱失控，但會引起容量衰減。研究發現NCM/LMO混合材料為正極的電池過充時，SOC低于120%容量沒有明顯的衰減，SOC高于130%時容量會衰減顯著。

目前解決過充問題的方法大致有一下幾種：

1）BMS中設置保護電壓，通常保護電壓要低于過充時的峰值電壓；

2）通過材料改性（如材料包覆）提高電池的抗過充能力；

3）在電解液中添加抗過充添加劑，如氧化還原對；

4）電壓敏感膜的使用，電池發生過充時，膜電阻顯著降低，起到分流作用；

5）在方形鋁殼電池中使用OSD、CID設計，目前是通用的防過充設計。而軟包電池則無法實現類似設計

本次介紹一下鈷酸鋰電池在過充時電壓和溫度的變化。下圖是鈷酸鋰電池的過充電壓和溫度曲線，橫軸是脫鋰量。負極是石墨，電解液溶劑是EC/DMC。電池容量為1.5Ah。充電電流是1.5A，溫度是電池內部溫度。

鋰電池過充大致可分為4個區域，每個區域的特征如下：

I區

1.電池電壓緩慢上升。鈷酸鋰正極脫鋰超過60%，在負極側析出金屬鋰。

2.電池鼓脹，可能是由于電解液在正極側高壓氧化。

3.溫度基本穩定，略有上升。

II區

1.溫度開始緩慢升高。

2.在80~95%范圍內，正極阻抗增大，電池內阻增加，但在95%有所減小。

3.電池電壓超過5V，達到最高。

III區

1. 大約在95%，電池溫度開始快速升高。

2. 從大約95%開始，直到接近100%，電池電壓稍稍下降。

3. 當電池內部溫度達到大約100℃，電池電壓急劇下降，可能是溫度升高致電池內阻降低所引起的。

IV區

1. 電池內部溫度高于135℃，PE隔膜開始融化，電池內阻快速升高，電壓達到上限（~12V），電流降至一個較低的值。

2. 在10-12V之間，電池電壓不穩定，電流也有波動。

3. 電池內部溫度快速升高，電池破裂前溫度上升到190-220℃。

4. 電池破裂。

三元電池過充與鈷酸鋰電池相似，目前市場上的三元方形鋁殼電池過充時，大致控制在進入III區時OSD或CID啟動，切斷電流，保護電池不再過充。

參考文獻

Journal of The Electrochemical Society， 148 （8） A838-A844 （2001）

鋰電池過充機理及防過充措施（三）

本文通過實驗和仿真研究了一款正極為NCM111+LMO的40Ah軟包電池的過充性能，過充電流分別為0.33C、0.5C和1C。電池尺寸為 240mm * 150mm * 14mm。（按照額定電壓3.65V計算，其體積比能量約290Wh/L，比能量還是比較低的）

過充過程中的電壓、溫度和內阻變化見圖1。可以大致分為四個階段：

第一階段：1《SOC《1.2，電池內部沒有發生明顯的副反應，電池溫度和內阻變化較小。

第二階段：1.2《SOC《1.4，正極中的Mn發生溶解，在正極側電解液氧化，在負極表面金屬鋰析出。金屬鋰與溶劑反應使SEI膜變厚，電池阻抗增加，電池溫度開始緩慢上升。

第三階段：1.4《SOC《1.6，電池溫度上升加快，電池鼓脹明顯，正極側電解液氧化加速，放出大量的熱和氣體。負極表面金屬鋰繼續析出，SEI膜開始分解，鋰化的石墨與電解液發生反應。由于正極材料結構的變化，電池電壓達到峰值5.2V后略微下降。

第四階段：SOC》1.6，電池內壓超限，殼體發生破裂，隔膜收縮變形，電池熱失控。電池內部發生短路，大量能量迅速釋放，電池溫度急劇上升至780℃。

圖1

過充中各階段的副反應示意圖見圖2。

圖2

過充過程中的產熱包括：可逆熵變熱、焦耳熱、化學反應熱和內短路釋放出來的熱。其中化學反應熱包括Mn溶解、金屬鋰與電解液反應、電解液氧化、SEI膜分解、負極分解和正極（NCM111和LMO）分解釋放出的熱。表1是各反應的焓變和激活能。（本文忽略了粘結劑的副反應）表1

圖3是不同充電電流過充時的產熱率比較。

從圖3可以得出以下結論：

1）隨著充電電流的增加，熱失控時間提前。

2）過充中的產熱以焦耳熱為主。SOC《1.2，總產熱基本等于焦耳熱。

3）在第二階段（1《SOC《1.2），Mn溶解、金屬鋰與電解液反應、電解液氧化三類副反應先后開始反應。電流1C時，反應會提前。

4）SOC》1.45，金屬鋰與電解液反應釋放出的熱會超過焦耳熱。

5）SOC》1.6，SEI膜和負極分解反應開始，電解液氧化反應產熱率急劇增加，總產熱率達到峰值。（文獻中4、5描述與圖有些不符，這里以圖為準，做了調整。）

6）過充過程中，金屬鋰與電解液反應和電解液氧化是主要的反應。

圖3

通過上述分析，電解液氧化電位、負極容量和熱失控起始溫度是過充的三個關鍵參數。圖4是三個關鍵參數對過充性能的影響。可以看出電解液氧化電位的提高能大大提高電池的過充性能，而負極容量對過充性能影響不大。（換言之，高壓電解液有助于提高電池過充性能，增大N/P比對電池過充性能影響不大。）

圖4

感興趣的可以進一步閱讀文獻。

參考文獻

D. Ren et al. Journal of Power Sources 364（2017） 328-340

編輯：jq