摘要:隨著紅外探測技術的迅速發展,如何提高軍事目標的紅外隱身能力成為一個亟待解決的難題,研究紅外隱身材料有著十分重要的意義。本文簡要分析了紅外隱身材料的隱身機理,綜述了低紅外發射率材料、控溫材料、光子晶體以及智能紅外隱身材料等4類紅外隱身材料近年來的研究現狀,并展望了紅外隱身材料未來的發展趨勢。
0引言
隨著社會的發展和科技的進步,在現代軍事科學技術中探測技術日趨成熟,已成為軍事偵察的必要手段,軍事設施和武器裝備等面臨的威脅越來越大;隱身技術作為反偵察的重要方法,自然引起了世界各國的高度關注。隱身技術就是利用各種技術手段來改變目標的可探測性特征信息,降低探測系統發現、識別目標的幾率,由此提高軍事目標的生存能力。隱身技術主要包括可見光隱身、雷達隱身、紅外隱身和磁隱身等,其中紅外隱身技術扮演著重要角色。該技術是通過降低或改變目標的紅外輻射特征來實現降低目標的可探測性,如改變目標的紅外輻射特性、降低目標的紅外輻射強度、調節紅外輻射的傳播途徑等。近年來,紅外探測技術的飛速發展,尤其是高探測精度、高分辨率的紅外探測和遙感設備的問世,對軍事防御系統提出了更加嚴峻的挑戰。因此,研究紅外隱身方法和紅外隱身材料以應對敵方的紅外探測受到各軍事強國的高度重視和關注,而紅外隱身材料作為實現紅外隱身的物質基礎,是紅外隱身技術中不可缺少的部分,已成為人們關注的焦點。
1紅外隱身機理
紅外線是波長在0.76~1000μm范圍內的電磁波,它具有電磁波的粒子性和波動性,也具有與可見光相似的特性,如反射、折射、偏振、干涉和衍射等,熱效應比可見光強得多,極易被物質吸收。因此實際上紅外線在大氣中傳播很容易被空氣中的水、氣體分子和塵埃等物質散射和吸收,使得絕大部分波段的紅外線在傳播過程中會發生衰減,只有一小部分波段的紅外線可以進行暢通無阻地傳播,這一小部分波段就是通常所稱的“大氣窗口”,包括 0.76~1.5μm、3~5μm和 8~14μm 三個波段。近紅外波段 0.76~1.5μm對應于原子能級之間的躍遷和分子振動泛頻區的振動譜帶,是夜視儀等近紅外偵查探測儀的工作波段。3~5μm 和 8~14μm 兩個波段對應于分子轉動、振動能級之間的躍遷,是無機物和有機物的吸收光譜區。其中,3~5μm 波段的紅外線在大氣中有較明顯的衰減,是導彈、飛機等空中武器的紅外制導用探測器工作波段。8~14μm 遠紅外波段在大氣中衰減較弱,是熱成像系統的工作波段,地面目標的威脅主要來自于該波段的紅外探測。
所有溫度高于熱力學零度的物體都能發出紅外輻射,不同溫度的物體發射出來的紅外輻射波長不同,紅外探測系統就是依靠目標和背景溫度不同而造成的熱輻射差異來發現和識別目標,主要原理是利用紅外的光電效應將光信號轉換為電信號,再通過電路放大等處理,將電信號進一步轉變為視覺信號,使紅外輻射可視化。紅外探測方法主要有點源探測和成像探測兩種。對于點源探測方法而言,能探測到目標的最大距離R為:
式中:J 是目標輻射強度;τa 是大氣透過率。這兩項參數分別反映的是目標的紅外輻射特性和輻射的大氣傳輸特性;D 0、NA分別代表紅外探測系統中光學系統的接收孔徑、數值孔徑;ω為瞬時視場;?f為系統帶寬;Vs和Vn分別為信號電平和噪聲電平。這幾項反映的是紅外探測系統中光學系統的特性以及信號處理特性。由該式可知,可以通過降低目標的紅外輻射特征J使目標能被探測的距離減小,來實現紅外隱身。
成像探測主要是探測背景和目標發射的熱輻射能量,通過對比二者的差別來識別目標:
式中:C為對比度;EO、EB對應于目標、背景的輻射能量密度。
基于上述兩種探測方法,要想實現紅外隱身,就要改變目標的紅外輻射特征,使其與背景的紅外輻射能接近,盡可能融合到環境中去,減小目標被探測到的幾率,達到隱身的目的。
2紅外隱身材料
由紅外物理學可知,物體的紅外輻射能符合Stefan-Boltzmann定律:
式中:W是物體的總輻射能,W/m2;σ是玻爾茲曼常數,5.67032×10-8W?m-2?k-4;ε是物體紅外發射率;T是物體絕對溫度。由該定律可知,目標輻射能力的大小由發射率和溫度決定,所以降低目標表面發射率和控制目標表面溫度是實現紅外隱身的基本途徑。近年來研究較多的紅外隱身材料按照其作用原理大致可以分為低紅外發射率材料、控溫材料、光子晶體以及智能紅外隱身材料這幾類。
2.1低紅外發射率材料
低發射率材料是一類低紅外輻射材料,可降低軍事目標表面的紅外發射率和紅外輻射特征,使其不易被紅外探測系統探測和識別。低紅外發射率材料按照化學組成可分為無機低發射率材料、有機低發射率材料和有機-無機復合低發射率材料,表 1 從常見材料、制備方法及特點等方面簡要介紹了這3類低紅外發射率。
2.1.1無機低發射率材料
無機低發射率材料是低紅外發射率材料中報道最多、效果最為顯著的一類,在紅外隱身材料領域占主導地位。
根據Hagen-Rubens定律:
式中:E(ω)為紅外發射率;ε0 為介電常數;ω為電磁波的角頻率;p為材料的電阻率。材料的電阻率越小,即導電性越好,紅外發射率越低。大部分金屬都具有優良的導電性,成為開發最早的無機低發射率材料。在眾多的金屬材料中,鋁粉的性價比最高,是最常用的一種金屬類無機低發射率材料。該類材料在使用過程中的最大問題是在空氣中易被氧化,氧化后紅外發射率會升高;并且金屬在對紅外輻射強反射的同時,對可見光和其他波段的電磁波也具有很強的反射能力,很難實現多波段兼容隱身。研究者們嘗試對金屬粒子進行改性以解決這些問題。Fan 等人通過一步水熱法合成了一種新型Al-還原氧化石墨烯(Al@RGO)復合材料,經過碳材料改性后的鋁粉抗氧化性得到提升,并同時具有出色的紅外隱身能力,紅外發射率最低為0.62。Qin用摻銻氧化錫(ATO)涂覆片狀鋁粉制備了一種紅外-激光兼容隱身材料,研究了不同質量分數的片狀鋁粉和各種 Sn/Sb 摩爾比在8~14μm范圍內的紅外發射率,結果表明Al含量為20%、Sn/Sb 摩爾比為10:1 時該復合材料具有最佳的紅外-激光兼容隱身性能,紅外發射率為0.708。
表1 低紅外發射率材料
金屬材料的紅外發射率雖然很低,但是受表層形貌的影響較大,并且其兼容隱身性能較差,所以半導體材料成為近年來研究的熱點。半導體材料是一種由金屬氧化物(主體)和摻雜劑(載流子給予體)兩種基本組分構成的、介于導體和絕緣體之間的摻雜型材料。摻雜半導體的導電率主要是由載流子濃度 N、載流子遷移率μ、載流子碰撞頻率ωt 等參數控制的,載流子遷移率是材料特有的性質,通常可以通過調控N和ωt來調節材料的紅外發射率,使其在紅外波段具有較低的紅外吸收。如 Rydzek 等人采用溶膠-凝膠技術在玻璃基底上制備了摻鋁氧化鋅(AZO)薄膜,并通過優化溶膠-凝膠轉變和結晶過程中的反應溫度使制得的薄膜具有所需的電學和紅外光學性質,優化后的 AZO薄膜由致密堆積的微晶組成,層厚度減小、層密度增加,電荷載流子遷移率隨層密度的增加而增加,所制得的薄膜紅外發射率最低至0.45。Sun通過直流磁控濺射在鎳基合金的拋光表面上沉積 ITO 薄膜,并通過熱處理探索其在高溫環境下發射率的變化,結果表明ITO 膜在 700℃高溫下仍具有較低的紅外發射率,可用作鎳基合金在高溫下的低發射率涂層。
2.1.2有機低發射率材料
有機聚合物材料分子結構復雜,含有許多對紅外線有強烈吸收的官能團,導致其紅外發射率比較高,這極大地限制了有機聚合物材料在紅外隱身材料領域的應用。其中,具有獨特電學、光學特性的導電聚合物和分子結構簡單的高紅外透明性的有機聚合物成為研究有機低發射率材料的突破點。
導電高聚物是由具有共軛π鍵的高分子經化學或電化學摻雜,使其由絕緣體轉變為導體的一類高分子材料,它具有與金屬和半導體類似的電學、光學特性,對紅外光有很高的反射性能;并且具有質量輕、導電率變化范圍大、材料組成可控性好等優點,通常被用作單一組分型紅外隱身材料。但由于其分子鏈呈剛性,且鏈間有著較強的相互作用,大部分導電高聚物都具有難溶難熔、可加工性差的缺點,且一般導電高聚物的價格都比較昂貴,只有對聚苯胺的研究應用稍多一些。Yang 等人通過原位聚合合成了(BaFe12O19+BaTiO3)/聚苯胺復合材料,并將其引入環氧樹脂和聚乙烯中作為微波和紅外吸收劑。作者采用熱紅外成像儀分別進行了3~5μm 和 8~12μm 的熱消光測量以評估復合材料的紅外屏蔽效果,通過熱紅外成像圖表明由BaFe12O19和BaTiO3包覆后的聚苯胺復合材料被紅外熱成像儀探測到的可能性減小了。
另一類研究較多的有機低發射率材料是高紅外透明性聚合物。根據能量守恒定律,當紅外輻射到一種材料的表面上時,一部分能量被物體吸收,一部分被表面反射,一部分被透射出去,即:α(吸收率)+p(反射率)+τ(透射率)=1。結合基爾霍夫定律:α(吸收率)=ε(發射率)可知,吸收率越小的物體,發射率也越小。高紅外透明性聚合物的分子結構比較簡單,在大氣窗口的紅外吸收較弱,紅外發射率較低,故可用作紅外隱身材料。文獻中報道具有低發射率特性且物理機械性能良好的高紅外透明性聚合物多為聚烯烴類(聚乙烯、聚乙烯與聚苯乙烯共聚物 Kraton),橡膠類(硅橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠)以及其他聚合物(丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂和聚氨酯)等。如邵春明等人制備了不同接枝率的高密度聚乙烯接枝馬來酸酐(HDPE-g-MAH)并測試了改性后的聚乙烯在 8~14μm 紅外波段內的紅外透明性和紅外發射率,結果表明,改性聚合物在8~14μm沒有強吸收峰,有較高的紅外透明性,能得到最低的發射率0.250。不過高紅外透明性聚合物一般不單獨使用,通常會和一些無機材料進行復合,主要用作紅外隱身薄膜、紅外隱身涂層的基體樹脂或粘合劑,是復合型紅外隱身材料的重要組成成分。
2.1.3有機-無機復合低發射率材料
有機相與無機相的復合,彌補了各自的不足,無機相的加入降低了有機基團的飽和度,減弱了分子振動及官能團在紅外窗口的吸收強度,有機相的加入改善了材料的物理機械和加工性能。二者之間的協同作用使復合材料的綜合性能更加優良,為其在低發射率紅外隱身材料的應用奠定了基礎。國內外研究較多的有機-無機低紅外發射率材料主要有薄膜和涂層兩大類,涂層材料具有成本低、施工簡單的優勢,可以在不改變原有軍事裝備外形、結構的前提下,使目標具有隱身性能,所以得到了更為廣泛的研究和應用。
低發射率涂層材料主要由粘合劑和填料組成,粘合劑是涂層材料的主要成膜物質,需要具有較好的紅外透明性以及較好的機械性能、耐腐蝕性能等。粘合劑通常有無機粘合劑和有機粘合劑兩類。用于紅外隱身材料的無機粘合劑主要是無機硅酸鹽和無機磷酸鹽,如Zhang利用Cr39Ni7C粉末和無機硅酸鹽分別作為填充劑和粘合劑制備了具有良好耐熱性能的低紅外發射率涂層,紅外發射率為0.59。無機粘合劑雖然結構簡單,具有較高的紅外透過率,但其物理機械性能和成膜性較差,所以對無機粘合劑的研究和應用相對較少。有機粘合劑相比之下有更好的力學性能和粘接性,在紅外隱身涂層中的應用更為廣泛,例如上述所提到的一些高紅外透明性聚合物:三元乙丙橡膠、環氧樹脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等。填料是低發射率涂層的一個重要組成部分,主要有金屬填料和半導體填料兩類,國內外對金屬填料的研究較多。粘合劑和填料是調控涂層紅外隱身性能的重要因素,此外還有材料本身結構對紅外發射率的影響:
1)粘合劑。粘合劑對涂層紅外發射率的影響主要從粘合劑的紅外透明性和粘度兩方面進行分析。粘合劑種類不同,所含有的基團種類不同,對紅外線的吸收也會有所不同,可以通過粘合劑的紅外吸收光譜得出其吸收系數的大小,通常吸收系數越小,基體樹脂的紅外透明性越好,紅外發射率越低。Liu根據涂料的固化過程,研究了基體樹脂粘度對涂料紅外發射率的影響。在涂料的固化過程中,鋁粉會因粒徑大小不同而沉降在不同的水平位置,沉降速率將直接影響低發射率涂層中鋁粉的分布。沉降速率和基體樹脂粘度之間的關系可用斯托克斯定律描述:
式中:U0是沉降率;Rc是填充顆粒的大小;pc和ps分別是填充顆粒和基質顆粒的密度;ηs為體系粘度。根據公式可知,樹脂粘度越大,沉降速度越小。當鋁粉的沉降速度低時,涂層固化后鋁粉表面的基質樹脂膜就會比較薄(鋁粉處在靠近涂層表面的位置),因此,樹脂粘度高的涂層的紅外發射率會降低,結果如圖1所示。
2)填料。填料的種類、形貌、粒徑和用量都會對涂層的紅外發射率產生影響。不同金屬的發射率是不同的,He以三元乙丙橡膠為粘合劑,使用不同的金屬粒子(包括Cu、Al、Ni、Ag等)為填料制備低紅外發射率涂層,對比發現不同種類填料的涂層紅外發射率是有很大差別的。在形貌方面一般片狀金屬填料的發射率最低,其次是柱狀和球狀的,原因主要是片狀填料粒子在涂層中能夠均勻分布,在表層形成致密的紅外反射層,有效反射紅外輻射。Liu使用了不同目數的鋁粉來探究填料粒徑對紅外發射率的影響,結果如圖2所示。
圖1 不同粘度的涂層的紅外發射率
從圖2中可以看到,隨著鋁粉尺寸的減小,紅外發射率先增大再減小最后又增大。這是因為紅外發射率與涂層的紅外吸收和散射系數存在著如下關系:
式中:p是涂層表面的反射率;A是吸收系數;S是散射系數;n是涂層折射率。
圖2 不同鋁粉尺寸的涂層的紅外發射率曲線
涂層中的鋁粉粒徑大小決定了散射系數,散射系數與涂層的紅外發射率成反比,故鋁粉粒徑大小會影響涂層的紅外發射率。325 ~ 800目的粒徑范圍屬于大顆粒散射范圍,在此范圍內,散射系數隨顆粒尺寸的減小而減小,涂層的紅外發射率逐漸增大;尺寸在800 ~ 1000目的鋁粉處于Mie散射范圍內,散射系數與顆粒尺寸成反比,而紅外發射率則相反;在 1000 ~ 1500目尺寸范圍內主要是瑞利散射,粒徑的減小導致散射系數的減小,紅外發射率增大。另外,作者研究發現隨著鋁粉含量的增加,涂層的紅外發射率逐漸降低,通過對比15%(圖3(a))和30%(圖3(b))含量鋁粉的涂層的SEM圖得知,鋁粉含量較多時能形成致密的反射層,使鋁粉的紅外反射率增加,有利于降低涂層的紅外發射率。此外,葉圣天還提到材料的紅外發射率跟材料的導電率成負相關關系,隨著金屬填料的增加,涂層的導電率增加而使發射率降低。
圖3 不同鋁粉含量涂層的紅外發射率曲線和SEM圖:(a) 15 weight%(wt%);(b) 30 wt%
3 )粘合劑和填料之間的相容性。無機相和有機相的物理及化學性能存在著一定的差別,這可能會導致在復合的時候出現不易混合均勻、相容性較差的問題,從而影響材料的紅外發射率。所以有時需要通過對無機填料進行表面改性或者對粘合劑進行接枝改性等以提高兩相之間的相容性。李冬琳等人通過硅烷偶聯劑對鋁粉進行改性,并對比了分別以未改性鋁粉、改性鋁粉為填料所制得的復合涂層的紅外發射率,結果發現,后者的紅外發射率明顯低于前者的發射率。作者對這兩種復合涂層的顯微圖進行對比分析發現,改性后的鋁粉團聚現象減少,能夠在樹脂基體中均勻分散并在其表層形成了致密的紅外反射層,從而有效地減少紅外輻射的吸收,降低了紅外發射率。Shao將對金屬具有良好親和力的馬來酸酐(Maleicanhydride,MAH)接枝在三元乙丙橡膠(Ethylene-Propylene-DieneMonomer,EPDM)上,極性基團的引入使Cu粉與EPDM形成良好的界面相互作用,EPDM同填料的相容性得到了極大的改善,故與EPDM/Cu涂層相比,EPDM-g-MAH/Cu涂層具有更低的紅外發射率。
4 )材料本身的一些結構特點也可能會對紅外發射率產生影響,如涂層厚度、表面粗糙度等。Chu研究了在8 ~ 14μm紅外波段內樣品厚度與發射率的關系,結果表明隨著厚度的增加,紅外發射率略有下降,不過變化比較小,說明樣品厚度對紅外發射率的影響較弱。材料表面粗糙度對紅外發射率的影響可根據電磁波作用于不同粗糙度涂層的示意圖(如圖4)來分析,圖4(a)為光滑表面,大部分電磁波被涂層反射,一小部分被吸收;而電磁波作用于粗糙表面時吸收部分明顯增加,反射率降低(圖4(b))。故與粗糙涂層相比,光滑涂層具有更高的反射率和更低的吸收率,從而發射率也較低。Larciprete提到表面粗糙度的增加會導致比表面積的增加,從而導致發射率的增加。
總之,對于有機-無機低發射率復合涂層而言,影響紅外發射率的因素有很多,在實際使用過程中需要優化最佳使用條件。
2.2控溫材料
根據Stefan-Boltzmann定律,物體的紅外輻射能量與溫度成正相關,控制物體的溫度可以有效降低其紅外輻射能量。控溫紅外隱身材料就是基于這一原理,通過降低目標表面溫度變化范圍的方法來實現紅外隱身的,主要包括隔熱材料和相變材料兩類。
2.2.1隔熱材料
隔熱材料是利用其熱導率低的性質,阻隔物體發出的熱量使其不會發散出來,從而達到降低物體紅外輻射強度的目的,起到紅外隱身的效果。多孔材料是最常見的一類隔熱材料,由于材料內部具有很多孔隙,而孔隙內的空氣導熱系數一般較低(約為0.026W/m?K),會阻礙熱流的傳遞,因而起到隔熱的作用。研究較多的主要有聚合物微球、空心陶瓷微珠、氣凝膠等。
1 )聚合物微球常為苯乙烯和不飽和聚酯共聚物,微球中含有許多封閉的小孔或微泡。費逸偉研究了聚合物微球作為新型熱紅外涂料用填料的使用性能以及降溫效果和對涂料紅外發射率的影響。研究發現使用粒徑約200目的聚合物微球為填料制備涂料,其固含量少于20%時制備的涂層表面光滑且降溫效果最佳,并且聚合物微球對涂料的發射率沒有明顯的影響。
2 )空心陶瓷微珠是一種性能穩定、尺寸微小的中空結構球體,具有優異的隔熱性能,能使被保護目標的紅外輻射能較包覆前明顯降低。呂曉猛利用化學鍍鎳工藝制備了一種空心陶瓷微珠基紅外低發射率材料,對其發射率和熱輻射能等紅外性能進行表征,并將其與幾種常用填料——鋁粉、鋅粉、鐵粉等進行比較。結果表明該材料在8 ~ 14μm波段平均紅外吸收率從34.2%降至13.9%,紅外發射率從0.85降至0.65;在相同溫度下空心微珠的紅外輻射能明顯低于常用金屬填料,可作為一種較為理想的隔熱材料應用于紅外隱身涂料研制領域。
3 )氣凝膠是凝膠材料中的溶劑被氣體取代后形成的一種納米多孔網絡結構的高分散固態材料,由于這些納米多孔結構,氣凝膠通常表現出低密度、高孔隙率和低導熱率的特征。氣凝膠的導熱系數主要由固態導熱、氣態導熱和輻射導熱3部分組成。SiO2氣凝膠的氣相傳導和固相傳導在常溫常壓下可以達到最小,但它存在強度低、易碎等缺陷,一定程度上限制了它的應用。Liang通過溶膠 - 凝膠法制備了摻雜以硅烷偶聯劑KH550改性六鈦酸鉀晶須(PTW)的Al2O3-SiO2復合氣凝膠。該復合氣凝膠不僅顯示出SiO2氣凝膠在隔熱方面的優勢,而且在強度、熱穩定性和化學穩定性方面表現更好,從而克服了SiO2氣凝膠可用溫度范圍較窄、低強度和易碎性方面的缺點。PTW是一種隔熱性能優良、紅外反射率高的紅外遮光劑,可以有效地減少紅外輻射的傳播。除對SiO2氣凝膠進行改性之外,研究者們也開發了其他類型的氣凝膠如聚合物氣凝膠以解決傳統氣凝膠強度低的問題:Xiang通過雙向冷凍技術制備了結構可成型性好、機械強度高、隔熱性能優良的雙向各向異性聚酰亞胺/細菌纖維素(bidirectional anisotropicpolyimide/bac-terial cellulose,b-PI/BC)氣凝膠,如圖5所示,聚酰亞胺使復合氣凝膠的力學性能更強,而細菌纖維素在氣凝膠中的均勻分散可以抑制收縮并保持結構完整性,導致更高的孔隙率和更低的密度,從而減少整個氣凝膠的熱傳導。
圖4 電磁波作用于不同表面粗糙度:(a)光滑表面和(b)粗糙表面的原理圖
圖5 b-PI/BC氣凝膠的結構和隔熱性能
2.2.2相變材料
相變材料(phase change material,PCM)是指以潛熱形式儲存和釋放能量的材料,利用其在相變溫度發生物相轉變時伴隨的吸熱或放熱效應來保持溫度不變的特性,減小軍事目標與環境間的溫度差,從而達到紅外隱身的目的。相變材料根據不同的分類方式可分為多種相變材料,如圖6所示,其中固 - 液相變材料具有潛熱大、方便且容易控制的優勢,應用較為廣泛。
圖6 相變材料的分類
微膠囊相變材料(MPCM, micro-encapsulatedphase change material)是利用微膠囊技術在固 - 液相變材料微粒的表面聚合得到具有核殼結構的相變材料。如郭軍紅采用種子微懸浮聚合法,以月桂酸為相變芯材,苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物為壁材,分別摻雜納米Fe3O4和還原氧化石墨烯(RGO),制備了具有紅外微波兼容隱身功能的微膠囊材料。Liu制備了一種外殼為氧化石墨烯薄片補丁結構(蠟@PDVB@GO)、石蠟包埋的聚合物微膠囊相變材料,通過紅外熱圖像發現當該微膠囊的相變溫度與環境溫度相差很大時,該復合膜對紅外虛假檢測具有良好的效果;當相變溫度接近環境溫度時,它具有良好的紅外隱身效果。對比傳統的PCM,MPCM在內核發生固 - 液相轉變,而其外層的聚合物膜始終保持結構穩定,使得材料整體在宏觀上表現為固態微粒,解決了固 - 液相變材料在物態變化過程中易泄露、儲熱放熱不穩定的缺陷,更加有利于固 - 液相變材料的發展應用。
2.3光子晶體
光子晶體(Photonic crystal,PC)是一種由介電常數(或折射率)不同的介質材料在空間周期排布而成的人工微結構材料,按照介質材料在空間的排列構型可將其分為一維、二維和三維光子晶體。光子晶體最基本的特征是具有光子帶隙,頻率在該帶隙范圍內的電磁波會發生很強的反射作用。根據能量守恒和基爾霍夫定律,當透射率一定時,材料的反射率對發射率具有決定性作用:反射率越高,吸收率越低,則發射率越低,光子晶體就是利用光子帶隙的高反射特性來實現紅外隱身的。光子帶隙受介質材料的折射率之比、光子晶體的周期結構等因素的影響,故可以通過材料選擇和結構設計將光子帶隙置于特定的紅外波段上,從而實現某特定波段的紅外隱身。
2.3.1介質材料的折射率之比
光子晶體若要對某頻率波段的光產生禁帶效應,必須滿足介質材料的介電常數/折射率變化幅度較大這一條件,且光子帶隙的寬度與組成光子晶體的介質材料的高低折射率之比是成正比的關系,介質材料的折射率之比越大,光子晶體的禁帶效應越明顯。彭亮選用Ge作為高發射率材料,ZnS和MgF2作為低發射率材料,分別構造Ge/ZnS和Ge/ MgF2兩類復合光子晶體來研究亞層材料高低折射率之比對光譜反射率的影響,通過對比它們的紅外反射曲線發現,在其他參數條件全部一致的情況下,介質材料的高低折射率之比越大,展寬高反射帶的效果越好,光子晶體在3 ~ 5μm和8 ~ 14μm波段的紅外反射率有一定程度的提高,該結果證實了上述觀點。
除選用兩種折射率不同的材料來獲得高低折射率交替的材料外,還有一種途徑是同一種材料通過改變密度來獲得不同的折射率。Kelly等人在隔熱涂層中改變填料7%氧化釔穩定的氧化鋯(7%Yittria-Stabilized Zirconia,7YSZ)的密度,制備了20層的梯度層,該結構的隔熱涂層在1316℃下測試2h后能夠使熱量的傳遞降低30%,并且通過對比固定層和可變層的反射率表明,通過控制Al2O3和7YSZ的密度,涂層的反射率可以在所需波長范圍內增加。
2.3.2周期結構
光子晶體還可以通過周期結構設計來調控光子帶隙,可從介質材料的單層厚度、周期數、異質結構等方面著手進行設計。
光子晶體的層厚設計主要是基于光的干涉原理,根據光學多層膜的四分之一波長理論,當入射光波長為λ0時,在基底材料上鍍每層光學厚度均為λ0 /4 或λ0 /4奇數倍的高、低折射率交替的介質多層膜,則能夠得到較高的反射率,即nd =λ0 /4 ,其中n、d、λ0分別指折射率、物理厚度和中心波長。Dong利用這一原理設計了一種新穎的復合結構PTFE/ Hs/(Ge/ZnS)3 ,以實現可見光 - 紅外 - 雷達光譜選擇性相容。交替層Ge和ZnS構建而成,具有3個周期的交替層Ge和ZnS對應于10.5μm的中心波長,高低折射率(n)介電材料的子層厚度(d)通過方程nd=λ0 /4確定,最終得到的多層復合膜平均紅外發射率為0.196。彭亮設計Ge/ZnS光子晶體通過上述方法確定了一個周期內高低折射率層的光學厚度,并在此基礎上調節Ge和ZnS的單層厚度比,如圖7所示,當Ge和ZnS的厚度比發生變化時,反射區域也會發生相應地變化,通過該法可以進一步調節不同波段的紅外反射率。
理想的光子晶體周期數可以是無限大的,但實際制備出來的光子晶體周期數都是有限的,所以實際光子晶體的光子帶隙并不是嚴格意義上的全反射帶,光子晶體的反射率會隨著周期數的減少而降低,這就為設計不同發射率的光子晶體提供了基礎。Zhang使用光學鍍膜技術在石英基板上制備了在8 ~ 14μm波段具有低紅外發射率的 Ge/TiO 2一維光子晶體,研究了周期數對一維光子晶體紅外發射率的影響。計算結果如圖8所示,隨著周期數的增加,光子晶體在8 ~14μm波段顯示出清晰的反射峰,并且強度顯著增加。當周期數達到5后再繼續增加周期數,反射峰的強度變化不大,逐漸趨于穩定。同時考慮到周期數越大,制備工藝方面的困難會增加,影響光子晶體質量的問題,在設計過程中應根據實際情況需要優化結構設計方案。
圖7 不同厚度比的Ge/ZnS光子晶體反射率曲線
圖8 不同周期數Ge/TiO 2一維光子晶體的反射光譜
光子晶體可通過調節其周期結構獲得寬光子帶隙,但要使其在中紅外和遠紅外兩個波段同時呈現較高反射較為困難。周期性異質結構的設計可以很好地解決這一問題且能有效拓寬光子帶隙。Zhang用Ge和ZnSe設計了兩種不同厚度比的一維光子晶體,PC1中Ge和ZnSe的厚度分別為500nm和1400nm,這種結構在8 ~ 14μm 范圍內具有高反射率。PC2結構中Ge和ZnSe的厚度分別下降為270nm和430nm,其相應的反射率曲線中顯示具有3 ~ 5μm 的高反射波段。然后作者結合PC1和PC2,將兩種不同厚度比的介質層進行交替層疊,得到一維異質結構光子晶體PC3,從圖9中的反射率曲線可以看到該異質結構的光子晶體存在3 ~ 5μm和8 ~ 14μm兩個高反射波段。
圖9 PC3的結構及其反射曲線
2.4智能紅外隱身材料
智能隱身材料顧名思義是智能材料和隱身材料的有機結合,它可以感應自身和背景環境的差異,并能對感知信號進行處理,促使自身發生物理或化學變化,動態地調整自身的發射率,減小目標與環境的輻射對比度,增強目標對環境的適應能力。根據誘導因素的不同,智能隱身材料可分為電致變智能隱身材料和熱致變智能隱身材料。
2.4.1電致變智能隱身材料
電致變智能隱身材料是一類在不同電壓或電流的作用下發生電化學氧化或還原反應,使得材料組分或材料結構發生可逆變化,從而使其透射率或發射率發生明顯可逆變化的材料。金屬氧化物(如三氧化鎢)和導電高聚物(如聚苯胺、聚噻吩及其衍生物)是兩類極具應用前景的電致變色材料。Lu利用磁控濺射法在ITO玻璃上制備了三氧化鎢薄膜,利用氧化鎢做成的晶態薄膜具有在高價氧化狀態下無色和紅外發射率低、在低價還原狀態下著色和紅外反射率高的特點,通過電化學方法對三氧化鎢薄膜進行離子的注入和提取以控制其氧化還原狀態,就可以使表面材料結構發生可逆性變化,從而可以達到控制其紅外發射率的目的。實驗結果表明,該薄膜在8 ~ 14μm波長內約有30%的可調范圍。Tu基于聚鄰甲氧基苯胺(POA)通過循環伏安法合成了具有可變發射率特性的電致變色薄膜,該薄膜處于不同電壓下時在8 ~ 14μm波長范圍內具有不同的平均發射率,差異最大值?εmax可以達到0.553。作者通過霍爾效應分析了POA薄膜發射率可調的原因,結果表明,當POA膜處于不同電勢時會發生共軛結構的可逆變化,不同分子結構所對應的電導率是不同的,故而紅外發射率也會相應的變化。
2.4.2熱致變智能隱身材料
熱致變智能隱身材料具有隨其自身溫度變化的可調熱輻射特征,通過感應環境溫度的變化,改變材料的紅外發射率。目前研究和報道最多的是鈣鈦礦氧化物La1-xSrxMnO3和二氧化釩(VO2)這兩種材料,當溫度升高或降低至其相變溫度時,它們會在半導體和金屬之間發生相轉變,紅外發射率也會有所變化,它們的相變溫度可以通過摻雜來改變。但是 VO2具有一定的毒性,La1-xSrxMnO3制備過程復雜,并且它們都很昂貴,因此一些研究者便著力于開發其他易獲得、低成本、環保且具有優異的熱致變色和可變發射率特性的材料。如Xiang通過固相反應制備了Co摻雜的TiO2粉末,深入分析了退火溫度對粉末的形貌和微觀結構的影響,以及對熱致變色和可變發射率性質的影響。結果表明,在1100 ℃下退火的粉末紅外發射率的變化范圍約為0.332,說明Co摻雜的TiO2粉末在智能紅外隱身材料領域具有巨大的應用潛力。
3發展趨勢
隨著紅外探測技術的發展,紅外隱身技術和紅外隱身材料面臨著更大的挑戰。結合紅外隱身材料的研究進展,紅外隱身材料的研究仍然存在一些不足,紅外隱身材料的發展趨勢將表現為以下3方面:
3.1控溫與低發射率材料相結合
由Stefan-Boltzmann定律可知,影響目標紅外輻射量的因素是目標的表面溫度和紅外發射率。就目前的研究來看,將控制目標溫度和降低發射率這兩種手段相結合的材料研究較少,而僅通過降低目標的紅外發射率或僅控制目標的表面溫度往往不能達到理想的紅外隱身效果。因此,復合材料的研究可以從控制溫度和降低紅外發射率兩方面入手,為實現紅外隱身提供雙重保證。
3.2智能隱身材料應用化
智能隱身材料的出現推動了紅外隱身材料的發展,目標通過材料的智能調節更能適應背景環境,同背景能夠達到更好的融合效果。但目前絕大部分智能材料的研究還停留在實驗室研究階段,日后研究者們應該會致力于智能隱身材料的應用開發中,爭取能早日實現智能隱身材料從實驗室走向應用市場的目標。
3.3實現材料兼容隱身
探測手段的多樣化使得單頻段的隱身材料已無法滿足實際的應用需求。因此,研究開發多頻段兼容隱身材料是很有必要的,如可見光/紅外兼容隱身、雷達/紅外兼容隱身等。目前,可見光/紅外兼容隱身材料研究方面已有進展,而雷達/紅外兼容隱身材料的研究相對較難,因其二者的隱身機理不同,使得對材料的性能要求在一定程度上出現相互制約的關系,開發和研究新型材料、對不同的材料進行復合形成多層結構的隱身材料是解決這個難題的突破點。
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原文標題:紅外探測與紅外隱身材料研究進展
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