(文/程文智)這幾年隨著電動汽車滲透率的快速提升,固態電池受到國內外企業,及研究者的廣泛關注與重視,發展迅速。目前固態電池的市場參與者眾多,有車企、電池企業、投資機構,也有科研機構。
所謂的固態電池,就是使用固體電極和固體電解液的電池。由于用固態電解質代替了電解液和隔膜,首先,固態電池的熱穩定性更高,不會出現內部短路;其次是固態電解質具有更高的本征安全性;還有理論上來說,固態電池具有更穩定的界面,使用壽命會更長;另外,固態電池的能量密度還可以進一步提升。
固態電池面臨的難點
從目前的推進速度來看,我們離全固態電池還有一段距離,預計要到2030年以后才能實現商用。因為目前還面臨幾大難點沒有解決:
一是從材料方面來看,固態電解質不能同時兼顧高離子電導率和穩定性;
二是從界面上來看,剛性的固-固接觸,不能保證離子在原子層級高效傳輸;
三是枝晶生長方面,鋰枝晶生長很容易刺穿固態電解質;
四是電池制造方面,現有的固態電解質成本比較高。
也就是說,從材料、界面、枝晶生長和電池制造上來看,目前的全固態電池還不能夠滿足現在的需求。高安全,高比能的全固態電池,離我們還有一段距離,但現有商用的液態電池又不能滿足我們日益發展的對電池能量密度的需求情況下,半固態電池就應運而生了。
半固態電池更適合目前的電池發展路徑,因為半固態電池的安全性比液態電池更高;與現有電池產線的兼容性更高,易于產業化;而且能給個解決界面問題。
最近,歐陽明高院士工作站四川新能源汽車創新中心有限公司固態電池研發總監朱高龍博士對固態電池的關鍵技術問題做了一個在線分享,他將固態電池分為5種構型,并且詳細說明了這5種構型電池的現有研發水平和需要攻克的關鍵技術。
固態電池構型1及需要攻克的關鍵技術
不論是液態電池,還是半固態,或者固態電池的結構都是一樣的,一般兩邊分別是正負極(如圖1),中間是電解液,用來完成負離子的輸運,實現能量的存儲和轉換。電芯又分為圓柱、軟包和方殼;電芯通過串并聯的方式組合成一個模組或PACK,來滿足汽車,或者其他應用的需求。
圖1:單片電池結構示意圖
固態電池構型1,其實就相當于在液態電池的構型上,引入了固態電解質涂層,涂層可以在隔膜上,也可以在正負極上。
圖2:固態電池構型1結構
朱高龍博士指出,這看上去跟液態電池沒有什么區別,但其實里面有很多know-how,主要在材料的選型、間隔設計,以及材料配方方面體現出來。
圖3:固態電池構型1的特點
但好處是,構型1使用的設備跟現有設備的兼容性非常高。另外,從技術成熟度上來說,很多廠商都有了長期的積累,很多關鍵點都得到了解決。比如涂敷的厚度現在可以做到非常均勻地分布,從幾十納米,到幾個納米,甚至是幾百微米都可以做到很一致的分布;另外涂層的配方,包括電解質的粒徑、結構、配比、粘接劑、助劑成分等都能做到很好的調控。
構型1的特點是能夠保證電性能的同時,提升電池安全性,但問題是安全性提升還不夠。朱高龍感嘆,如果該技術能夠將鎳90的安全性提升到鎳50的安全性指標,那現在電池的能量密度將會有一個大幅提升。
固態電池構型2面臨的技術難點
在固態電池構型1種,我們對隔膜涂敷了一層陶瓷涂層,安全性有了很大的提升,但液態電池內還存在大量的有機電解液,有機電解液會與正極釋放出來的氧氣發生反應,產生大量的熱,導致電池的安全失效。
因此在固態電池構型2種,引入了原位固化技術,即引入膠態/固態電解質,將電解液給固化起來,不讓電解液流動,防止在釋氧過程種的持續反應,從而進一步提高安全性能。
圖4:固態電池構型2遇到的技術關鍵點
但是該技術還沒有完全成熟,主要難點是固化后,整體電池的安全性,或者通過率會有一個大幅提升,但是熱箱的測試可能達不到要求,電池的性能,特別是倍率性能會有迅速的衰減。
所以,在固化配方上,比如單體選擇,固化之后,無論是膠態的,還是完全固態的;離子導率,選擇隔膜作為基底,以及隔膜內離子輸運的表現都需要特別關注;此外,還需要關注的是固態電解質的引發劑,比如說有的引發劑雖然能夠使單體能夠很好地固化,但固化后引發劑本身不太穩定,從而導致半固態電池的安全性反而不如液態電池。
朱高龍強調,這里想象是很美好的,但這里面材料的選擇是非常關鍵的。
構型2目前表現出來的最大特點是,針刺通過率大幅提升。所以原位固化技術廣泛受到了企業的關注,比如蔚來在原位固化的設備、方法、以及配方方面已經取得了不少的成績。
他特別指出,各個企業都有這方面的布局,怎么高效地使固態電解質在固化之后,還能發揮出離子輸運的能力,以及電池安全性能,已經成為了我們將要攻克的難點。
固態電池構型3現有研發水平即待攻關的關鍵技術
對固態電池構型2進行了一個迭代升級,使用密封膠在單片電芯上,將兩邊封起來,讓電解液不能四處流動,這樣就能做到電芯內部的串聯,從而減少非必要結構件的使用,大幅度提升固態電池的存儲效率,從而提高電芯的能量密度。這就是另一種構型,即固態電池構型3。
圖5:半固態電池現有研發水平及待攻關的關鍵技術
在構型3的關鍵點在于電解液量的控制和封膠技術,這樣的技術類似于在結構上的創新。比如比亞迪的刀片電池,寧德時代的CTP/CTC電池等。
它的特點是針刺通過率及熱箱性能大幅提升,遇到的問題是固態電解質密度大,能量密度有損失,能量密度于安全性能的平衡。
固態電池構型4面臨的技術難點
固態電池構型4,主要就是把液態電池中的隔膜與電解液替換成了固態電解質。經過多年的試驗,大家發現液態電池種的隔膜和電解液是影響電池的安全性能的主要因素。因此,提升電池安全性能最為有效的辦法就是減少電解液的用量,從而很容易想到新型導鋰離子聚合物電解質、無機的陶瓷電解質,或者是聚合物電解質膜與無機固態電解質混合的電解質。
要求就是需要這種電解質穩定,一致性高,與正負極有很好的兼容性。同樣在這里面,隔膜和隔膜內的電解液,換成聚合物電解質或無機固態電解質。在正極同樣可以用到原位固化的技術,或者直接加入膠態或固態電解質,也同樣可以使用封膠的技術,這相當于在原來固態電池中做一個整體升級。
在2015年時,法國的電池制造商Bollore生產出來了聚合物電解質固態電池。從以前的開發經驗來看,Bollore公司其實用的是聚合物電解質,聚合物電解質在60℃時,會軟化,類似于果凍或者膠態的性質。這種情況下與正負極的界面接觸得很好,本身在60℃下,本身有比較高的離子導率,這樣就會形成一個類似于液態電池的一個狀況。就是有良好的接觸,特別是電極與活性材料,電極與電解質之間有一個很好的接觸。這樣保證了離子定向輸運的快速,高效地運行,從而實現在整車上的應用。
構型4最主要的缺陷有兩點,一是聚合物電解質需要在高溫下運行,難以匹配高電壓的正極材料,比如說三元,高鎳的一些正極材料;二是聚合物電解質軟化之后,具備了一定的流動性,是否還安全也存在一些疑問;三是在高溫下運行,會浪費一部分的能量;四是離子導率提升不了;五是在常溫下是固態的,會存在固態電解質與正負極固固接觸比較困難,特別是聚合物還有一定的彈性,會導致離子穿過負極,到達電解質膜時,阻抗會變得很大。
也就是說除了高離子導率問題,還有固固接觸的問題。這就是為什么固態電池的發展路線會從半固態逐漸過渡到全固態。
有兩個方面的原因,一是聚合物的半固態,離子導率非常難以提升,后續如果要做成全固態,還是會面臨固固接觸的問題。二是聚合物的物質,它的熱穩定性,還是沒有全固態熱穩定性高。
全固態電池構型5
第5種類型,就是固態電池的終極目標------全固態電池,就是里面完全排除了電解液的使用。正極和負極內也是固態電解質來進行離子輸運,這會使得安全性大幅提升,同時,負極可以使用金屬鋰,整體提高電池的能量密度。
新聞報道里常說的固態電池具有高能量密度,其實不是因為固態電池本身的能量密度高,而是因為固態電池可以匹配這種高比能的新型正負極材料。才能夠把固態電池的能量密度做進一步的提升。
如果常規下,跟液態電池一樣使用同樣的石墨負極,正極有磷酸鐵鋰,或者三元材料的話,其他成分都不變,只是把電解液和隔膜換成固態,其實能量密度是降低的。
相對于日本和歐美來說,國內在固態電池方面的投入起步相對比較晚,整體研發水平跟日本比還有一定的差異,這里的差異主要體現在固態電解質的合成。
為什么目前固態電池還沒有大量產業化呢?其實,最主要的原因是電解質的合成成本高,推廣起來困難;第二個更關鍵的因素就是固固接觸的界面問題。因為一旦到了全固態,全是固固接觸的話,如何保證良好的界面,以及充放電過程中,還是共型的接觸,保證離子的輸運等。
比如相對腳軟的硫化物電解質就需要一個比較大的壓力,大概要200~500MPa才能保證在初步第一次壓完之后,正極和固態電解質,以及負極和固態電解質有一個良好的接觸,接觸好,離子的定向輸運才能保證電池能量輸送出來,或者存儲進去。也就是說一定要保證固態電解質與電極的良好接觸。
要保證良好的接觸,就需要這樣大的壓力。這個壓力在目前來講,特別是電池后續的制備制造過程中,200~500MPa的壓力就變得比較困難。就算能達到,又怎么能保證效率。這是全固態電池發展的一個關鍵因素。
能保證3到400平方厘米的面積下,能夠快速壓片的技術也是后續電池組裝中非常關鍵的一個技術。
同時,非常明顯的一點就是全固態電池,完全顛覆了前面幾種電池構型的產線,它的加工方法和加工形式可能就發生了改變。
也就是說,全固態電池的關鍵點就是高離子導率、穩定的固態電解質的開發,以及電池裝配工藝。遇到的問題是成本高,工藝要求高,規?;щy。
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