自然圖案總是具有吸引人類眼球和心靈的力量。受奇妙自然現象的啟發，研究人員已制造出具有各向異性潤濕性的人造圖案，以實現定向粘附和液體操縱。表面化學成分和物理形態是決定表面潤濕性的兩個關鍵因素。一般來說，單一各向異性物理形態的構建只能實現軸向各向異性潤濕。相比之下，各向異性化學成分或混合化學/物理各向異性使圖案和背面區域之間具有明顯的疏水/親水邊界，并在細胞陣列、生物傳感器和打印技術等領域顯示出巨大的應用潛力。迄今為止，研究人員在不對稱可潤濕圖案的微細加工方面已經做出了巨大努力，包括光接枝、電化學蝕刻、等離子體處理和光刻。盡管這些方法能夠成功構建精確的圖案，但圖案形成嚴重依賴昂貴的設備（如飛秒激光和光刻機）、復雜的模具/掩模，有時還需要復雜且耗時的多步合成工藝，這已經成為限制產業推廣的主要因素。此外，聚合物的分解行為已在材料科學中得到廣泛研究，但所產生的化學和物理結構變化很少被視為潤濕性控制的機會。

據麥姆斯咨詢報道，鑒于此，四川大學王玉忠院士和宋飛教授開發了一種用于本征可潤濕表面圖案化的簡便無掩模限制蝕刻策略。使用常見的印刷技術和隨后的位置限制化學蝕刻，可以制造分辨率為200μm的固有、復雜和精確的圖案（如QR碼）。所創建的各向異性圖案可用于實現水響應信息存儲和加密。此外，這種方法還可用于制備功能材料（如柔性電子產品），所制備的Ag電極具有高電導率（63.9 × 106S/cm）和抗彎曲變形能力。這種圖案化方法具有操作簡單、經濟友好的優點，為開發具有多種用途的功能材料帶來了廣闊的前景。相關工作以“A confined-etching strategy for intrinsic anisotropic surface wetting patterning”為題發表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

研究人員首先探索了各向異性精確圖案的制造策略及刻蝕工藝，所制備的微孔薄膜的典型頂部示意圖如圖1所示。微孔薄膜表面顯示出明顯的3D蜂窩狀（HC）微孔結構，且其頂部單層薄，水接觸角（WCA）為87±3.9°（5μl液滴體積）。將HC薄膜浸入5M NaOH水溶液中3小時后，所得薄膜的透明度明顯增加。從處理過的薄膜的SEM圖像中可以發現，薄膜頂部單層消失，并且在暴露的微孔中出現粗糙結構。同時，WCA顯著降低至22°。如果預先用乙醇預濕HC薄膜，只需30秒的堿處理也可以達到相同的效果（圖2）。而僅在5M NaOH水溶液中處理30秒的非預潤濕HC薄膜顯示出幾乎沒有變化的微觀結構、不透明度和WCA。為了證實乙醇預處理對表面蝕刻的作用，研究人員進一步探索了表面潤濕性以及液體對固體基質的滲透。結果表明，乙醇預處理后NaOH水溶液易于滲透，能夠更快地蝕刻到親水性HC表面。

圖1 具有各向異性潤濕性的精確圖案的制造策略

圖2 可調NaOH蝕刻

為了構建可潤濕圖案，研究人員選取了具備可調蝕刻和水潤濕性的噴墨打印機（圖3），含有水溶性染料和高沸點醇（異丙醇、甘油等）的商業墨水。墨水可以很容易地潤濕HC的多孔結構，并且潤濕的位置顯示部分覆蓋的孔隙和改變的元素成分。粗糙的微孔結構可以穩定地保持所繪墨水的形狀，這是保證圖案準確性的關鍵。利用噴墨打印技術，可以制造出分辨率為200 μm的精確、復雜和微小的點狀陣列。此外，研究人員在不同時期的蝕刻后記錄了有和沒有HC的結構變化。結果顯示，隨著蝕刻時間的增加，未涂漆的HC保持完整的3D微孔結構，而頂部單層消失。蝕刻5分鐘后，墨水涂漆的HC出現粗糙結構。對于墨繪HC，在0-4分鐘的初始時間，3D微孔保持良好，薄膜在空氣中始終保持不透明，當蝕刻5分鐘時，由于微孔破裂，薄膜變得明顯透明（圖4）。

圖3 噴墨打印輔助圖案

圖4 可控制的形態和潤濕性

最后，研究人員對將該策略用于信息加密及柔性電子器件開發進行了可行性研究。研究結果發現，當在1M NaOH水溶液中處理油墨圖案的HC 3-4分鐘時，所制備的薄膜是不透明的，并且在干燥狀態下圖案是不可見的，而在水中只有圖案區域變得可潤濕和透明，這是一個特殊的時間窗口。研究人員利用這樣的時間窗口，創建了一個帶有“SCU FBR”字符的隱藏模式（圖5）。隱藏的圖案在與水接觸后立即變得可見，顯示出快速的水（或細水霧）響應。基于高圖案化精度，研究人員還通過噴墨打印和隨后的蝕刻方法成功創建了復雜的QR碼，它在水下快速出現并且可以準確讀取。此外，研究發現，Ag納米粒子可以在光滑的CTA、HC以及蝕刻的HC（EHC）的表面上形成薄膜，且EHC-Ag薄膜的電導率高達63.9 × 106S/cm，制備的圖案化EHC表面可直接用于構建柔性電子器件。從SEM圖像可以清楚地觀察到Ag電極的結合，并且Ag電極具有很高的柔韌性（圖6）。

圖5 信息存儲和加密

圖6 柔性電子器件的制造

綜上所述，研究人員開發了一種通過控制材料表面的受限分解來實現精確表面圖案化的簡便快速的無掩模蝕刻方法。借助印刷技術可以調節表面潤濕狀態，從而能夠對設置位置進行化學蝕刻并有效地制造復雜的圖案。特別是建立了刻蝕加工窗口，用于信息存儲和加密，并在外部刺激（例如水/濕氣）下讀取。由于金屬導體以可潤濕圖案的選擇性生長，還可以制造具有所需樣式的柔性電子產品。這種無掩模且簡單的方法在從各種聚合物材料大規模生產精確功能圖案方面顯示出巨大的潛力。

原文標題：用于可潤濕表面圖案化的無掩模限制蝕刻策略，用于功能材料開發

文章出處：【微信公眾號：微流控】歡迎添加關注！文章轉載請注明出處。