微量添加劑如何改變EC的分解路徑以及相應的CEI構(gòu)筑
提高鈷酸鋰充電電壓，能大幅提升能量密度，但是，一旦高于4.6 V，會面臨嚴峻的高壓挑戰(zhàn)（正極結(jié)構(gòu)畸變、電解液持續(xù)氧化分解，Co shuttle導致的負極衰敗），構(gòu)建有效的正極/電解液界面膜（CEI）是解決高壓問題的有效策略。通常情況下，常用的碳酸脂溶劑（EC）會形成不夠有效的多孔CEI，在循環(huán)過程中，電解液的持續(xù)氧化分解使得CEI加厚（極化增大）、HF以及HF引發(fā)的Co loss 問題加劇。基于此，發(fā)展出了局部高濃/氟代共溶劑策略，本質(zhì)在于通過改變Li+溶劑鞘結(jié)構(gòu)，用鹽陰離子或F代溶劑分子來替代EC的氧化分解，以構(gòu)筑氧化穩(wěn)定性高的CEI。微量添加劑不同于它們，由于添加劑用量少，其氧化分解產(chǎn)物不可能主導CEI成分，因此，添加劑不是作為替代EC氧化分解的犧牲劑，而應當起到誘導其分解的作用。然而，關(guān)于添加劑的作用機制仍有許多未解之謎，微量添加劑究竟是如何改變EC的分解路徑以及相應的CEI構(gòu)筑？
【文章簡介】近日，廈門大學化學與化工學院喬羽課題組，聯(lián)合鄭建明教授、中科院物理所王雪峰教授，在高壓鈷酸鋰體系中引入微量添加劑（簡稱SPTF），通過漫反射傅里葉紅外光譜首次驗證了微量添加劑能抑制EC脫氫，并且，采用一系列表征（in-situ XRD, sXAS, AFM, HRTEM, NMR, cryo-TEM）證明微量添加劑在調(diào)控EC脫氫的同時構(gòu)筑了更有效的CEI（薄、堅固、穩(wěn)定），改性后的CEI能抑制Co shuttling、有效緩解負極衰敗，最終實現(xiàn)了性能優(yōu)異的高壓鈷酸鋰軟包全電池：250 Wh/kg的石墨軟包在200圈后仍有99%的容量保持率；270 Wh/kg的SiO采用全極耳技術(shù)，實現(xiàn)3 C高倍率，400圈后容量保持率為80%。該成果以“Tailoring Electrolyte Dehydrogenation with Trace Additives: Stabilizing the LiCoO2 Cathode beyond 4.6 V”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。通訊作者為廈門大學喬羽教授、鄭建明教授、中科院王雪峰教授；廈門大學嚴雅文為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】1. 添加劑設(shè)計&鈷酸鋰半電池電化學性能加了添加劑的鈷酸鋰半電池，1 C充1 C放電時， 300圈后容量保持率70%；1 C充2 C放電時，1000圈后容量保持率為88%。相比之下，base電解液在較早階段就發(fā)生了跳水。長循環(huán)中，放電容量衰減可能與正極結(jié)構(gòu)畸變、負極衰敗、或不穩(wěn)定的界面膜導致，但庫倫效率降低的主要原因來自不穩(wěn)定的界面膜，從兩者庫倫效率的差異性也能說明添加劑提高了電極/電解液界面穩(wěn)定性。
圖1 (a, b) 不同充電截至電壓時的能量密度差異；（c）LSV曲線，SPTF添加劑化學結(jié)構(gòu)式；(d-f) 鈷酸鋰半電池電化學性能。
2. 電解液氧化脫氫過程電解液的氧化脫氫過程是構(gòu)筑CEI的初步及關(guān)鍵步驟，這一過程發(fā)生在電極表面，很難通過XPS、TOF-SIMS等高真空表征手段去探測（對電極片的洗滌會沖洗掉脫氫產(chǎn)物）。基于此，我們采用了漫反射傅里葉變換紅外光譜，對剛拆解下的未洗滌電極片進行表征，并重點關(guān)注這些區(qū)域（C=O，C-O-C, C-O，F(xiàn)-P鍵伸縮振動）。
C=O，C-O-C, C-O譜圖顯示循環(huán)后的電解液都發(fā)生了藍移（即向高波數(shù)移動），這和EC的脫氫有關(guān)，而加了SPTF添加劑相比于base電解液的藍移程度更小，說明添加劑能抑制EC脫氫，這一結(jié)論也通過了DFT計算進行驗證。在F-P譜圖中，同樣發(fā)現(xiàn)加了添加劑的藍移程度更小，說明鋰鹽水解程度更少，因為藍移意味著P和F配位更少 (生成水解產(chǎn)物五氟化磷、三氟氧磷)。
圖 2 (a-c) 循環(huán)后的LCO正極表面的DRIFT譜圖，以及脫氫的、鋰離子結(jié)合的碳酸脂溶劑分子（EC、DEC）的FT-IR計算譜圖；（d）SPTF添加劑在碳酸脂溶劑中的作用機制。
3. 添加劑改性的CEI的成分、形貌、機械性能通過不同刻蝕深度（0、20 nm）的軟線，以及TEM、AFM、浮充驗證了SPTF添加劑有助于形成更薄、更堅固、更穩(wěn)定的CEI膜。
圖3 (a-d) 不同刻蝕深度（0、20 nm）的Co L-edge、O K-edge sXAS 譜圖；（e, f）循環(huán)后的鈷酸鋰的TEM表征；（g-i）循環(huán)后的鈷酸鋰的AFM表征；（j）4.65 V 浮充測試。
4. 添加劑對鈷酸鋰正極的影響首圈充放電的原位XRD中，充電至4.65 V處，發(fā)現(xiàn)base電解液中的LCO的H1-3相更少，脫鋰量更少，相同充電容量的條件下，說明電解液氧化分解貢獻部分更多。O3/H1-3相變通常被認為是不利相變，但事實上，H1-3相變是4.6V以上脫鋰過程的必然產(chǎn)物，真正導致結(jié)構(gòu)畸變的應該是Co3O4尖晶石相的積累。
硬線是探測Co-O和Co-Co共價結(jié)構(gòu)的有利工具，對充電到4.65 V的鈷酸鋰正極片進行表征，近邊顯示，base和含有添加劑的電解液中，Co的價態(tài)區(qū)別不大；拓展邊顯示，有添加劑的Co-O配位數(shù)更接近6，說明保持更多CoO6層板。通過XRD、Raman、HRTEM都顯示，含有添加劑的LCO正極經(jīng)過長循環(huán)后的結(jié)構(gòu)保持得更好。綜上，加了添加劑后，雖然O/H相變更多，但層狀結(jié)構(gòu)保持得更好。
圖4 (a, b) 首圈原位XRD，4.65 V處（003）峰的擬合分別代表O3和H1-3；(c-e) Co K-edge sXAS的近邊、拓展邊，擬合出的Co-O配位數(shù)越接近4，說明Co3O4尖晶石越多，越接近6，說明CoO6層狀結(jié)構(gòu)越多；（f, g）長循環(huán)后的鈷酸鋰的HRTEM圖像。
5. 負極上的Co shuttle以及電解液還原分解長循環(huán)后，base電解液中半電池的鋰片腐蝕更明顯。ICP結(jié)果顯示，加了添加劑后，Co loss被大大抑制。
EC脫氫會產(chǎn)生水，引發(fā)LiPF6的水解從而產(chǎn)生HF，而HF會加劇Co溶解，shuttle到負極來的Co會催化電解液的電化學還原。從重水萃取液態(tài)核磁結(jié)果來看，19F譜中，base電解液中的HF、鋰鹽分解產(chǎn)物PFxOy更多，和ICP結(jié)果對應，說明添加劑抑制EC脫氫，使得HF以及HF導致的Co溶解問題被緩解；1H譜中，base電解液中EC的電催化還原產(chǎn)物LEDC、LEMC更多，說明shuttle到負極的Co導致的電解液還原分解更嚴重。
從循環(huán)后的鋰片的冷凍電鏡圖像可發(fā)現(xiàn)，Base電解液中SEI的主要是無定形的有機組分，含有添加劑的SEI中無機組分(LiF、Li2O、Li2CO3)更多，說明加了添加劑后，負極的副反應被抑制。
圖5 (a) 循環(huán)后的半電池中的鋰片；（b）對溶解在電解液和沉積在鋰負極上的Co的ICP測試；(c, d) 重水萃取的液態(tài)核磁的19F、1H譜；（e, f）循環(huán)后的鋰負極的冷凍電鏡圖像。
6. 全電池性能LCO/Gr扣電全電池中，200圈的容量保持率為83%；1 Ah的LCO/Gr軟包電池中，能量密度達到250 Wh/kg，200圈的容量保持率仍有99%；1.46 Ah的LCO/SiO軟包電池中，采用全極耳技術(shù)，實現(xiàn)3C高倍率，400圈后容量保持率80%。
圖6 (a) LCO/石墨扣電全電池；（b）1 Ah的LCO/石墨軟包全電池；（c）1.46 Ah的LCO/SiO軟包全電池。
圖1 (a, b) 不同充電截至電壓時的能量密度差異；（c）LSV曲線，SPTF添加劑化學結(jié)構(gòu)式；(d-f) 鈷酸鋰半電池電化學性能。
2. 電解液氧化脫氫過程電解液的氧化脫氫過程是構(gòu)筑CEI的初步及關(guān)鍵步驟，這一過程發(fā)生在電極表面，很難通過XPS、TOF-SIMS等高真空表征手段去探測（對電極片的洗滌會沖洗掉脫氫產(chǎn)物）。基于此，我們采用了漫反射傅里葉變換紅外光譜，對剛拆解下的未洗滌電極片進行表征，并重點關(guān)注這些區(qū)域（C=O，C-O-C, C-O，F(xiàn)-P鍵伸縮振動）。
C=O，C-O-C, C-O譜圖顯示循環(huán)后的電解液都發(fā)生了藍移（即向高波數(shù)移動），這和EC的脫氫有關(guān)，而加了SPTF添加劑相比于base電解液的藍移程度更小，說明添加劑能抑制EC脫氫，這一結(jié)論也通過了DFT計算進行驗證。在F-P譜圖中，同樣發(fā)現(xiàn)加了添加劑的藍移程度更小，說明鋰鹽水解程度更少，因為藍移意味著P和F配位更少 (生成水解產(chǎn)物五氟化磷、三氟氧磷)。圖 2 (a-c) 循環(huán)后的LCO正極表面的DRIFT譜圖，以及脫氫的、鋰離子結(jié)合的碳酸脂溶劑分子（EC、DEC）的FT-IR計算譜圖；（d）SPTF添加劑在碳酸脂溶劑中的作用機制。
3. 添加劑改性的CEI的成分、形貌、機械性能通過不同刻蝕深度（0、20 nm）的軟線，以及TEM、AFM、浮充驗證了SPTF添加劑有助于形成更薄、更堅固、更穩(wěn)定的CEI膜。圖3 (a-d) 不同刻蝕深度（0、20 nm）的Co L-edge、O K-edge sXAS 譜圖；（e, f）循環(huán)后的鈷酸鋰的TEM表征；（g-i）循環(huán)后的鈷酸鋰的AFM表征；（j）4.65 V 浮充測試。
4. 添加劑對鈷酸鋰正極的影響首圈充放電的原位XRD中，充電至4.65 V處，發(fā)現(xiàn)base電解液中的LCO的H1-3相更少，脫鋰量更少，相同充電容量的條件下，說明電解液氧化分解貢獻部分更多。O3/H1-3相變通常被認為是不利相變，但事實上，H1-3相變是4.6V以上脫鋰過程的必然產(chǎn)物，真正導致結(jié)構(gòu)畸變的應該是Co3O4尖晶石相的積累。
硬線是探測Co-O和Co-Co共價結(jié)構(gòu)的有利工具，對充電到4.65 V的鈷酸鋰正極片進行表征，近邊顯示，base和含有添加劑的電解液中，Co的價態(tài)區(qū)別不大；拓展邊顯示，有添加劑的Co-O配位數(shù)更接近6，說明保持更多CoO6層板。通過XRD、Raman、HRTEM都顯示，含有添加劑的LCO正極經(jīng)過長循環(huán)后的結(jié)構(gòu)保持得更好。綜上，加了添加劑后，雖然O/H相變更多，但層狀結(jié)構(gòu)保持得更好。圖4 (a, b) 首圈原位XRD，4.65 V處（003）峰的擬合分別代表O3和H1-3；(c-e) Co K-edge sXAS的近邊、拓展邊，擬合出的Co-O配位數(shù)越接近4，說明Co3O4尖晶石越多，越接近6，說明CoO6層狀結(jié)構(gòu)越多；（f, g）長循環(huán)后的鈷酸鋰的HRTEM圖像。
5. 負極上的Co shuttle以及電解液還原分解長循環(huán)后，base電解液中半電池的鋰片腐蝕更明顯。ICP結(jié)果顯示，加了添加劑后，Co loss被大大抑制。
EC脫氫會產(chǎn)生水，引發(fā)LiPF6的水解從而產(chǎn)生HF，而HF會加劇Co溶解，shuttle到負極來的Co會催化電解液的電化學還原。從重水萃取液態(tài)核磁結(jié)果來看，19F譜中，base電解液中的HF、鋰鹽分解產(chǎn)物PFxOy更多，和ICP結(jié)果對應，說明添加劑抑制EC脫氫，使得HF以及HF導致的Co溶解問題被緩解；1H譜中，base電解液中EC的電催化還原產(chǎn)物LEDC、LEMC更多，說明shuttle到負極的Co導致的電解液還原分解更嚴重。
從循環(huán)后的鋰片的冷凍電鏡圖像可發(fā)現(xiàn)，Base電解液中SEI的主要是無定形的有機組分，含有添加劑的SEI中無機組分(LiF、Li2O、Li2CO3)更多，說明加了添加劑后，負極的副反應被抑制。圖5 (a) 循環(huán)后的半電池中的鋰片；（b）對溶解在電解液和沉積在鋰負極上的Co的ICP測試；(c, d) 重水萃取的液態(tài)核磁的19F、1H譜；（e, f）循環(huán)后的鋰負極的冷凍電鏡圖像。
6. 全電池性能LCO/Gr扣電全電池中，200圈的容量保持率為83%；1 Ah的LCO/Gr軟包電池中，能量密度達到250 Wh/kg，200圈的容量保持率仍有99%；1.46 Ah的LCO/SiO軟包電池中，采用全極耳技術(shù)，實現(xiàn)3C高倍率，400圈后容量保持率80%。圖6 (a) LCO/石墨扣電全電池；（b）1 Ah的LCO/石墨軟包全電池；（c）1.46 Ah的LCO/SiO軟包全電池。
審核編輯：彭靜
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原文標題：廈門大學喬羽課題組：4.65V高壓鈷酸鋰，針對抑制EC脫氫的電解液添加劑設(shè)計
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