鋰離子電池是可再生能源利用、大規模儲能、新能源汽車、消費電子和微納器件等產業的關鍵支撐，是實現“碳達峰、碳中和”目標的重要基礎技術。研發新型高容量電極材料，獲得高比能鋰離子電池是當今能源存儲和利用的關鍵。然而，目前商用石墨負極的比容量已經接近其理論比容量（372 mAh g-1）的極限，且鋰離子擴散較慢（小于10-6 cm2 s-1），無法滿足市場對更高能量和功率密度鋰離子電池的需求。合金型和轉化型儲鋰負極材料因其高的理論比容量（是商用石墨負極的3-10倍）被認為是下一代高比能鋰離子電池的重要候選負極體系。其中，過渡金屬硫化物（TMS）由于其潛在的高比容量和氧化還原可逆性而備受關注。特別是，硫化鋅（ZnS）具有轉化和合金化反應的特點，并且具有低電壓平臺（《1.0 V），高理論比容量（962 mAh g-1）和資源豐富等優點，是下一代高比能鋰離子電池潛在的候選負極材料之一。然而，它的實際應用仍然面臨著諸多嚴峻的挑戰，如電子電導率低，充放電過程中體積變化大，深度放電后可逆性差，最終導致其倍率和循環性能差。為了解決上述核心問題，設計和制備由多種活性成分組成的異質結并鑲嵌于多孔碳骨架中，獲得新穎的異質結/碳復合結構電極材料，被證明能夠顯著提升TMS-基負極材料的電化學性能。

鑒于此，廈門大學張橋保教授聯合上海大學陳雙強教授團隊 （通訊作者）合理設計和構筑了一種原位鑲嵌于三維互聯多孔氮摻雜碳片中的新型ZnS/Sn異質結（ZnS/Sn@NPC）復合儲鋰負極材料，優化了電輸運性能和結構穩定性 （圖1），大幅提升了其綜合電化學性能 （圖1）。所制備得到的ZnS/Sn@NPC復合材料因具有豐富的異質界面、獨特的互聯多孔結構以及高導電性的氮摻雜碳片骨架，可提供豐富的鋰離子存儲活性位點，促進電荷的快速傳輸和顯著提升結構穩定性。因此，構建的ZnS/Sn@NPC鋰離子電池負極，實現了倍率和長循環穩定性的協同提升。利用原位加熱透射電鏡結合原位加熱XRD表征技術，實時的研究了ZnS/Sn@NPC復合材料形貌和物相演變的動態過程，揭示了其形成的機理。應用原位/非原位透射電鏡、原位XRD和Raman表征手段結合第一性原理計算，從微觀到宏觀深入解析并闡明了ZnS/Sn@NPC復合負極的儲鋰機理和電化學性能增強的本質原因。此外，采用預鋰化的ZnS/Sn@NPC復合負極和LiFePO4正極所組裝的全電池，顯示出了優異的倍率和循環性能。該研究提出的化學異質界面工程策略，對合理設計和制備高性能鋰離子電池電極負極材料并優化其電化學性能具有重要意義。相關成果以“Synergistic engineering of heterointerface and architecture in new-type ZnS/Sn heterostructures in-situ encapsulated in nitrogen-doped carbon toward high-efficient lithium-ion storage”為題發表在國際著名期刊Advanced Functional Materials， 2022， 2205635上。廈門大學材料學院碩士生柯承志和張英干工程師及北理工邵瑞文助理教授為該論文共同第一作者，通訊作者為廈門大學張橋保教授和上海大學陳雙強教授。該工作還得到了加州大學圣地亞哥分校劉豪東博士和福州大學薩佰晟副教授等的支持，指導與幫助。研究工作得到國家自然科學基金 （52072323、52122211、51872098、 21975154 、22179078），廈門大學“南強青年拔尖人才計劃”的支持。

圖1. ZnS/Sn@NPC 復合負極材料的結構示意圖，其倍率和長循環穩定性能圖。

【內容表述】

ZnS/Sn@NPC復合材料的合成過程示意圖如2a所示，通過簡單的溶液法結合熱處理的方法成功合成了原位鑲嵌于三維互連多孔氮摻雜碳片中的新型ZnS/Sn異質結復合材料（ZnS/Sn@NPC）。獲得的ZnS/Sn@NPC具有豐富的異質界面、獨特的三維互聯多孔結構和高導電性的氮摻雜碳片基體（圖2 b-n）。該結構中，ZnS/Sn異質結和NPC的協同作用， 有利于在循環過程中加快電荷傳輸、增加鋰存儲活性位點、防止顆粒聚集和有效緩沖體積膨脹，顯著提升電輸運和結構穩定性，從而實現倍率和循環性能的協同增強。

圖2. （a） 合成過程示意圖。（b-c） SEM圖像，（d-e） TEM圖像，（f） HRTEM圖像，（g-h） Sn（101）和ZnS（311）的反FFT圖像。（i） ZnS/Sn@NPC的HAADF-STEM圖像和 （j） Zn，（k） S，（l） Sn，（m） N和（n） C元素對應的元素mapping圖。

為了探究ZnS/Sn@NPC負極材料的形成過程及機理，作者采用原位加熱TEM和原位加熱XRD系統研究了材料的動態相變機制及其三維互連多孔結構形成的全過程（圖3）。結果表明，隨著熱解溫度的升高，與初始的SnS2@ZIF-8相比，在500 ℃時，制備的樣品有體積收縮的趨勢。隨著熱解溫度最終升高到800 ℃，可以看到分層連通多孔結構的形成，同時SnS2@ZIF-8的厚度逐漸變化，呈半透明狀態。為了更好地理解熱解過程中動態相變的機理，進行了原位XRD實驗，結果表明在加熱條件下SnS2先是一部分開始分解為SnS和S，ZIF-8被分解出的S硫化成ZnS。隨著溫度的升高，所有SnS2完全分解為SnS，ZIF-8對應的峰完全消失，并轉變為碳基體。隨后，由于金屬Sn的電負性弱于金屬Zn， 進而SnS完全轉變為ZnS和Sn，生成豐富的ZnS/Sn異質結。在此合成過程中，ZIF-8不僅作為碳源形成氮摻雜的互聯多孔碳，而且作為鋅源形成ZnS/Sn異質結。

圖3. （a-e） ZnS/Sn@NPC在真空環境下從室溫加熱到800 ℃的演變過程的原位透射電鏡圖。（f） 結構演變示意圖。（g）室溫到800 ℃的相變和（h）不同溫度下對應的衍射的原位XRD譜圖。（i） Zn 2p，（j） S 2p，（k） Sn 3d和（l） N 1s的高分辨率XPS譜圖。

電化學性能測試表明 （圖4），在相同的測試條件下，對ZnS/Sn@NPC復合負極和對照參考的ZnS@NC和純SnS2負極材料進行了電化學測試，研究了電化學性能與結構之間的關系。結果顯示，ZnS/Sn@NPC， ZnS@NC和純SnS2電極在0.1 A g-1循環150次后的可逆比容量分別為769，395和297 mAh g-1，容量保持率分別為86.5%，68.4%和30.8%，直接證明了ZnS/Sn@NPC電極顯示出最穩定的循環性能。倍率和長循環穩定性測試結果表明ZnS/Sn@NPC電極也具有最佳的倍率性能和長循環性。通過動力學研究發現ZnS/Sn@NPC電極具有顯著的贗電容效應和快速的鋰離子運輸能力，有利于快速的鋰離子存儲。

圖4. ZnS/Sn@NPC （a）初始循環的CV曲線。（b）在0.1 A g-1時的充放電曲線。（c）三種樣品電極在0.1 A g-1下的循環性能，（d）不同電流密度下的倍率性能。（e）比較ZnS/Sn@NPC電極與之前報道的ZnS電極和其他異質結材料電極的倍率性能。（f） ZnS/Sn@NPC、ZnS@NC和SnS2電極在1 A g-1下的長循環性能。（g） ZnS/Sn@NPC未循環和循環后的EIS變化。（h）不同掃速下ZnS/Sn@NPC的CV曲線。（i） 峰值電流與掃描速率的關系曲線。（j）不同掃速下ZnS/Sn@NPC的電容貢獻。（k-l）充放電過程中擴散系數。

通過拉曼和XRD等原位表征技術（圖5），進一步研究了ZnS/Sn@NPC電極在放電/充電過程中的結構演變和相變過程。證實了ZnS和Li+之間首先發生了轉換反應，再進行Zn和Li+的合金化反應，同時Li+和Sn發生了合金化反應，當充電時，表現出很好的可逆性。為深入分析ZnS/Sn@NPC在循環過程中的應力變化，采用高斯算法，計算了Sn和ZnS的晶格應變，原位應變分析有助于更好地理解電極材料承受的應力瞬態變化。此外，利用非原位SEM和TEM揭示了充放電后的結構和相變，與原位拉曼和XRD顯示的結果相互印證，有力的證明了ZnS/Sn@NPC復合負極的多步反應機理和在充放電過程中優異的結構穩定性。

圖5. ZnS/Sn@NPC在充放電過程中的（a）原位拉曼光譜圖，（b）原位XRD圖和（c）應力分析圖。（d）放電至0.01 V后的HRTEM，（e-g） 反傅里葉變換圖及（h） FFT圖；（i）充電至3.0 V后的HRTEM，（j-k）反傅里葉變換圖及（l） FFT圖。（m） ZnS和Sn的不同反應機理示意圖。

此外，應用原位TEM技術直接監測了復合材料在嵌/脫鋰過程中的動態結構演變和相變過程（圖6），顯示出了輕微的體積膨脹和優異的結構穩定性。通過長軸和短軸的長度變化對比，可得出其分別比原始尺寸增加了3.5%和3.7%左右。值得注意的是，ZnS/Sn@NPC在整個鋰化過程中保持結構完整，未發生任何結構性損傷，證實了三維多孔互聯碳骨架能有效緩沖ZnS/Sn異質結在循環過程中的體積膨脹，大幅提升結構穩定性，獲得優異循環性能。

圖6. （a）原位TEM納米電池示意圖。（b-d） ZnS/Sn@NPC在鋰化過程中的延時TEM圖和（e）對應的長短軸長直方統計圖。（f）未循環ZnS/Sn@NPC的原位TEM圖像，（g）第一次鋰化，（h）第一次脫鋰，（i）第二循環，（j）第三次循環，（k）三個周期中長短軸長對應的直方統計圖。（l）未循環，（m）第一次鋰化，（n）第一次脫鋰的SAED圖。

為了揭示ZnS/Sn@NPC負極獲得優秀電化學性能的原因，采用第一性原理計算 （圖7）對比研究了單純ZnS， Sn 和ZnS/Sn 的導電性能，對鋰的吸附能力和鋰離子的遷移動力學等相關信息。通過PBE方法計算得到的ZnS能帶隙為2.03 eV，表明ZnS具有半導體特性。隨著Sn金屬的引入，ZnS/Sn異質結的能帶結構成功跨越費米能級，從而產生了導電特性。這一結果表明，與ZnS半導體相比，形成ZnS/Sn異質結能顯著提升復合電極的電子電導。第一性原理計算結果證明了豐富的ZnS/Sn異質界面有利于提高導電性和鋰離子的擴散，降低Li+嵌入/脫出的整體反應能壘，提供豐富的Li+存儲活性位點，從而顯著提升復合材料的電化學性能。

圖7. 計算了（a） ZnS和（b） ZnS/Sn異質結的能帶結構和態密度。（c）在 ZnS、Sn和ZnS/Sn異質結中鋰擴散的能壘。（d） Li在ZnS、Sn和ZnS/Sn異質結上的結合能。（e） ZnS/Sn異質結的電荷密度差。（f） ZnS與Sn接觸前（左）和接觸后（右）的三維電荷密度差。（g） ZnS/Sn異質結中的感應內置電場。

為了展示ZnS/Sn@NPC電極的潛在的實際應用價值，以預鋰化ZnS/Sn@NPC為負極，LiFePO4為正極組裝全電池（圖8）。在0.2 C時，全電池的初始可逆容量為161.6 mAh g-1， ICE為93.1%， 然后在1 C下進行長循環，可逆容量為112 mAh g-1，容量保持率為87.1%，體現出一定的實際應用前景。此外，全電池也表現出了優異的倍率性能。通過對比觀察單純SnS2、ZnS@NC和ZnS/Sn@NPC電極三者在多圈循環后的形貌演變示意圖 （圖7f-h），可以清晰的得出ZnS/Sn@NPC電極因具有穩固的異質界面、互聯多孔結構和彈性的碳骨架等特點，能夠有效緩沖其在充放電過程中的巨大體積膨脹和防止異質結顆粒的團聚和保持連續的電子/離子通道，從而實現了上述倍率和長循環性能的協同提升。

圖8. （a）全電池示意圖。（b） LiFePO4正極和預鋰化ZnS/Sn@NPC負極在半電池中的充放電曲線。LiFePO4//ZnS/Sn@NPC全電池的電化學性能：（c）充放電曲線，（d） 1C的循環性能，（e） 0.2 ~ 3C的倍率性能。（f-h）循環過程中SnS2、ZnS@NC和ZnS/Sn@NPC的形貌演變示意圖。

【結論】

本文提出了一種簡單的方法，成功地構建了一種原位鑲嵌于三維互聯多孔氮摻雜碳框架中的新型的ZnS/Sn異質結復合負極材料。DFT計算和實驗結果證實，ZnS/Sn異質界面處形成的內置電場可加快電荷轉移和提高反應動力學，而由異質界面誘導的相界面可以提供豐富的Li+存儲活性位點。原位/非原位TEM實驗和電化學測試結果表明，三維互聯多孔結構和高導電性的氮摻雜碳片骨架以及牢固的異質界面不僅可以有效緩沖ZnS/Sn在循環中巨大的體積變化，還可以抑制循環中存在顆粒團聚的現象和顯著提高整體材料的電導率及提供更多的活性存儲位點。由于獨特的結構特征，合成的ZnS/Sn@NPC負極因此表現出優異的倍率性能和長循環穩定性。通過系統的原位/非原位顯微和譜學表征技術結合理論模擬，從宏觀到微觀，深入解析并揭示了ZnS/Sn@NPC復合負極材料在嵌鋰/脫鋰過程中的反應機理和性能提升的本質原因。該研究提出的化學異質界面工程策略，為研發高容量鋰離子電池負極材料提高了重要的實驗依據和創新思路。