研究背景

隨著社會快速發展，對高能量和低成本電池需求的不斷增長，推動了開發傳統鋰離子電池之外的新型電化學儲能體系。因其高理論能量密度（2600Wh kg-1）和地球上豐富的硫資源，鋰硫電池（Li-S）備受關注，但其存在實際能量密度低、循環壽命差和嚴重自放電等問題，這些問題與電池使用期間長鏈多硫化鋰（LiPS）的溶解/穿梭直接相關。解決這些問題的傳統策略是通過物理/化學吸附將LiPS固定在合理的硫載體中，例如使用導電碳、極性材料或單原子催化劑等，盡管這些方法可以極大改善鋰硫電池循環穩定性，但其面載硫量較低，且需過量電解質，所以難以實現實用型高能量密度鋰硫電池。

實際上，在正極形成的LiPS會產生濃度梯度，從而加速LiPS擴散，發生表面副反應與鋰金屬電極反應，所以另一種重要改性策略是開發多功能導電中間層（IL），包括碳質、聚合物和金屬基，來抑制正極側LiPS溶解，來防止相關的活性材料損失，及鋰金屬腐蝕。中間層用作導電延伸區，以及正極和隔膜之間的阻擋層，以重復使用和固定LiPS，從而提高循環穩定性，但是該策略也會限制Li-S電池的實際能量密度。

另一個被忽略的關鍵問題是，使用中間層需要權衡鋰硫電池循環壽命和實際能量密度，因為中間層在Li-S電池的測試電壓范圍內具有氧化還原活性，盡管循環穩定性有所提高，但厚且無活性的中間層將導致實際電池的重量顯著增加，實際比能量和能量密度顯著降低。這里我們提出了一種全新觀點，通過使用氧化還原活性中間層，來提高Li-S電池的實際能量密度和循環壽命。

成果簡介

近期，韓國大邱慶北實驗室Jong-Sung Yu教授聯合美國阿貢實驗室Khalil Amine教授及徐桂良教授（共同通訊）在Nature communications上發表了題為“Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy”的文章，該工作主要報道了一種通過硫浸漬極性有序介孔二氧化硅組成的氧化還原活性中間層，與傳統氧化還原惰性中間層不同，該氧化還原活性中間層能夠使可溶性多硫化物進行電化學再活化，并通過二氧化硅-多硫化物極性-極性相互作用保護金屬鋰，同時提高電池容量，本工作對開發高能鋰硫電池體系具有重要意義。

圖文導讀

圖1. 氧化活性中間層設計原理。（a）導電中間層鋰硫電池示意圖；（b）極性中間層鋰硫電池示意圖；（c）硫浸漬中間層鋰硫電池示意圖。

首先，介紹了氧化還原活性中間層與傳統導電或極性中間層的區別和設計原理。用于鋰硫電池的傳統導電中間層，由于非極性碳與極性LiPSs間相互作用較差，導電碳基中間層載硫量低、氧化還原惰性和對LiPSs固定不足，導致循環壽命有限及實際能量密度低。而極性中間層由于強極性-極性相互作用，對LiPSs表現出更好的限制，但同樣電化學惰性，且在面積載硫量受限。

注意到硫在測試電壓范圍內具有最高的比容量，因此本工作設計，并合成了具有氧化還原活性中間層，該中間層由硫浸漬的極性片狀有序介孔二氧化硅復合材料組成（記作pOMS/Sx，x為含硫百分比），設計開發的氧化還原活性中間層基于以下基本原理：

（1）自身可以提供額外活性硫，并提高電池面容量；

（2）盡管固有硫含量很高，但該中間層仍然可通過極性-極性相互作用有效固定LiPSs，從而抑制LiPSs穿梭效應及鋰金屬腐蝕，以提高循環穩定性；

（3）片狀結構可以適應重復鋰化/脫鋰過程中硫的體積變化，對改善循環穩定性具有積極作用。

圖2. 中間層物理化學表征，及理論計算。(a-c)pOMC、pOMS和pOMS/Sx的透射圖；(d)柔性pOMS中間層光學照片；(e-g)pOMC，pOMS和pOMS/Sx的掃描截面圖；(h)對Li2Sn吸附能計算；(i)Li+沿表面不同反應步驟擴散勢能分布。

為了進一步證明氧化還原活性中間層的優勢，制備了三種氧化還原活性pOMS/Sx中間層（硫含量分別為30%、50%和70%）。同時，制備了另外兩種具有相似形貌的對比中間層：片狀有序中孔二氧化硅（記為pOMS）和片狀有序中孔碳（記為pOMC）。

TEM照片顯示，pOMC和pOMS中可以看到具有均勻有序介孔通道（pOMS約7 nm，pOMC約4 nm）浸漬硫后，部分介孔通道被硫填滿。隨后，將以上粉末材料與導電劑粘合劑在異丙醇中混合，得到厚度約為50 mm柔性薄膜中間層。研究表明，SiO2基材料具有更好電解質潤濕性，可以促進電解質滲透，并改善Li+傳輸行為。

DFT計算結果表明，Li2Sn中Li可以與極性SiO2或S-SiO2表面氧原子鍵合，S可以與硅原子相互作用，所以Li2Sn物質在SiO2和含S-SiO2表面吸附能更高。因此，在充放電循環期間，pOMS和pOMS/Sx中間層可以有效抑制LiPS溶解。同時，S-SiO2的Li+擴散勢壘明顯低于SiO2，更有利于充放電過程中電化學反應動力學。

圖3. 多硫化物擴散實驗。（a）無中間層；（b）pOMC中間層；（c）pOMS中間層；（d）pOMS/S50中間層。

為研究中間層對LiPS穿梭的抑制作用，使用H型電池分別對無中間層、pOMC中間層、pOMS中間層和pOMS/S50中間層四種情況進行電化學研究，觀察實時電化學反應過程中的LiPS擴散過程。

對于pOMC中間層電池，隨放電時間增加，負極室內的顏色逐漸從白色變為棕色，36 h后在負極室中變成亮黃色溶液，不能完全阻止多硫化物擴散。而使用pOMS和pOMS/S50中間層，即使在36 h后，負極室中仍保持透明，表明SiO2中間層可有效防止LiPSs穿梭。SAXRD及XPS結果證實，Sn2-和Si位點之間具有相互作用，所以，在充電和放電期間，極性pOMS和pOMS/S50中間層可以為LiPSs提供有效錨定位點，有效抑制LiPS穿梭現象。

圖4. 鋰硫電池性能測試。(a) 在335 mA/g電流密度下，不同中間層的鋰硫電池循環曲線；(b) 在1675 mA/g電流密度下，不同硫含量中間層的鋰硫電池循環曲線；(c)pOMS/S50中間層在E/S比為4 ml/mg下的充放電曲線；(d)在不同E/S比條件下，pOMS/S50中間層循環曲線；(e)純硫電極循環曲線；(f)靜置3天自放電曲線。

電化學性能測試結果表明，經過700次循環后，使用pOMS中間層的電池容量保持率從13%到提高79%，這可能是由于pOMS和LiPS之間強極性相互作用。因此，使長循環過程中電解質中活性硫損失很小。有趣的是，盡管pOMS/Sx中間層的電子導電性很差，但其卻在不影響循環穩定性的情況下顯著增加了電池總面積容量，使用硫含量為30%、50%和70%的pOMS/Sx中間層后電池面積放電容量高達5.4、7.2和8.5 mAh cm-2（pOMS為3.8 mAh cm-2），循環700次容量保持率仍為70、68和64%。以上結果表明，含硫的pOMS中間層可以減輕多硫化物穿梭，證明氧化還原活性中間層概念在限制LiPS和提高面積容量方面具有優勢。

進一步評估電池在較低電解質/硫（E/S）比下的電化學儲能性能，以實現更高實際比能量，即使E/S比為4-5 μl mg-1，使用pOMS/S50中間層的電池仍然表現出高面積容量和出色循環壽命以及穩定電壓曲線，同時具有更低自放電率。

圖5. 不同E/S比鋰硫電池性能測試。(a,b)在E/S比為10 μl mg-1下，pOMS/S70中間層放電曲線及非原位阻抗分析；(c,d)pOMS/S70中間層在E/S比為4 μl mg-1下放電曲線及非原位阻抗分析；(e,f)在E/S比為2 μl mg-1下，pOMS/S70中間層放電曲線及非原位阻抗分析；(g, h)在3 μl mg-1下，pOMS/S50中間層在E/S比為充放電曲線和循環曲線。

眾所周知，降低E/S比（≤2μl mg-1）對于實現≥400 Wh kg-1的實際比能量必不可少，這也是高性能鋰硫電池面臨的關鍵挑戰之一。在鋰硫電池中，Li+遷移取決于電解質用量，一般來說，電池中電解質含量越低，Li+遷移越慢。為了解電池在貧電解質下電化學行為，使用非原位阻抗技術研究了電池在不同E/S比下電化學過程。結果發現，E/S比大于4 μl mg-1的電池表現出較高的硫利用率和良好循環穩定性，而當E/S比降低到2 μl mg-1時，電池僅顯示出短暫放電平臺同時內阻大幅增加。一方面，傳統DME/DOL電解質體系無法實現高效可逆鋰剝離/電鍍行為，另一方面，鋰金屬與非水氟化電解質溶液接觸時，具有高反應性，將不可避免地消耗大量電解質以形成固體電解質界面（SEI）。

在貧電解質條件下，鋰金屬和電解質之間的連續寄生反應可能導致電池電解質耗盡，使電池內部電阻大幅增加，因此硫正極反應動力學緩慢。電化學測試結果表明，使用氧化活性中間層的電池可以在紐扣電池中實現最低E/S比為3 μl mg-1，在30個循環內保持大于4 mAh cm-2的可逆面積放電容量。

總結

本工作提出了一種用于高能和長循環鋰硫電池的極性氧化還原活性中間層新概念，通過硫嵌入極性片狀有序介孔二氧化硅中來構筑中間層。研究發現，硫儲存/捕獲發生在極性二氧化硅上，而在充放電期間，電子轉移在pOMS/Sx中間層中的導電劑處。在電化學過程中，該中間層不僅起到有效防止長鏈多硫化物穿梭作用，而且有助于提高電池面積容量，即使在高比電流循環和低電解質/硫比情況下，該中間層的電池的面積容量可大于10 mAh cm-2，具有大于10 mg cm-2的高硫負載，及700次的長循環能力，有助于增加鋰硫電池的實際比能量，這為開發高性能鋰硫電池體系提供了新思路。

文獻信息

原文：Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy.

Nat. Commun., 2022, 13, 4629. (DOI: 10.1038/s41467-022-31943-8)

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31943-8

審核編輯 ：李倩