鋰高鎳層狀材料LiNixCoyMnzO2 （NCM， x + y + z = 1）具有較高的能量密度，被廣泛用作電動汽車鋰離子電池正極材料。但是，NCM較差的結構穩定性和快速容量衰減限制的電池性能。最近的研究表明使用單晶粒子并且增加單晶的尺寸有可能克服這些問題。但隨之而來的問題是：NCM的晶粒會暴露哪些晶面？形貌是由什么決定的？單晶的大小與過渡金屬元素的比例有怎樣的關系以及如何調控？

近日，北京大學大學鄭家新課題組聯合寧德時代21C實驗室歐陽楚英教授在金屬材料頂刊Acta Materialia上發表題為“Tuning of surface morphology in Li layered oxide cathode materials”的文章。在該文章中，作者通過第一性原理計算了不同晶面的表面能并通過wullf理論構造出了8中不同的NCM晶粒形貌。研究發現具有不同Miller指數的表面具有不同的表面結構單元，并且其對應的表面能與表面結構基元的斷鍵密度之間呈現線性關系。作者接著分析了X-O （X = Li， Ni， Co， Mn）之間的鍵合強度以及不同價態的過渡金屬與鍵強的影響。最后得出結論結論：通過調節過渡金屬（TM）的比例實現調節TM-O的鍵合強度，可以有效地調節NCM表面形貌。

【內容表述】

作者首先構建了8種NCM的體相結構，它們的化學式分別為LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.75Mn0.25O2、LiNi0.75Co0.25O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。在這些化合物中，LiCoO2、LiNi0.75Co0.25O2、LiNi0.75Mn0.25O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的體結構具有Rm對稱性，而LiNiO2和LiMnO2有C2/m對稱性。對于LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.75Co0.25O2和LiNi0.75Mn0.25O2的結構，考慮了TM原子的各種非等效排列，選擇自由能最低的結構作為最終的體結構。

在所有的NCM中有6種常見的低指數晶面（圖1），它們分別是［104］、［001］、［012］、［100］、［110］以及［101］面。這6中晶面會暴露不同的表面結構基元（SSU）。例如［104］晶面（圖1a），它又包含6個具有Rm對稱性的NCM對稱晶面。對于具有C2/m對稱性的NCM，［104］可進一步分為兩個子類。第一類是［104］-S，它是由短TM-O鍵斷裂形成的。第二類是［104］-L，它是由長的TM-O鍵斷裂形成的。對于［104］類的所有表面，其表面結構基元為LiO5和TMO5（TM=Ni、Co、Mn）。對于其他的晶面，它們有著不同的SSU，例如，［001］的SSU是LiO3（圖1b）；而［101］的SSU是LiO3與TMO5（圖1f）。

圖1. 鋰層狀正極材料常見的6種晶面與對應的表面結構基元（SSU）。

在NCM的體相結構中，體結構基元（BSU）可以分為三種（圖2），分別是以鋰原子為中心的體相結構基元（Li-BSU），以TM原子為中心的體相結構基元（TM-BSU）以及以氧原子為中心的體相結構基元（O-BSU）。在NCM中，Li、TM與O都是6配位形成八面體結構。因此，Li-BSU與TM-BSU分別有6個Li-O與TM-O鍵，而O-BSU則有3個Li-O鍵與3個TM-O鍵。SSU可以看成是由BSU通過Li-O或者TM-O鍵的斷裂形成的。并且，由于Li與TM之間不成鍵，在一個表面構型中，Li-SSU與TM-SSU的斷鍵數之和等于O-SSU的斷鍵數。通過統計表面構型中一個面上的斷鍵數以及計算晶面的表面積，我們可以得到每種斷鍵類型（共4種斷鍵類型：X-O，X=Li，Ni，Co，Mn）的斷鍵密度：

其中，D表示斷鍵密度，N表示一個晶胞中一個表面的斷鍵數，S表示表面面積。

圖2. NCM體相結構的結構基元

圖3 a給出了6類晶面的平均斷鍵密度。對于同一類晶面，雖然他們的有著不同的化學式，但他們的斷鍵密度卻十分接近（不區分TM中的元素），這是因為它們都有著相似的SSU。圖3 b展示了每一類晶面的平均表面能（切面能）以及其標準差。結果表明［001］面與［104］面有著明顯較小的表面能（切面能），其次是［101］面。作者還注意到表面能（切面能）與斷鍵類型、斷鍵數有著很強的線性關系（圖3c）。并且線性擬合中斷鍵密度的系數可以在一定程度上反映出斷鍵的強弱。因此，Li-O的系數普遍低于TM-O的系數，這說明Li-O鍵弱于TM-O鍵。

圖3. 斷鍵密度與表面能（切面能）的關系。

作者根據Wulff理論并與表面能數據制了每個NCM的晶粒形貌（圖4）。在該理論中，較小的表面能值往往對應較大的晶粒暴露表面積。在所有Wulff形貌中，只有［001］、［104］和［101］暴露。［001］和［104］是暴露最多的表面，因為它們的表面能值相對較低。這些結果與X射線衍射數據所觀測到的結果很好地吻合。

圖4. 八種不同的NCM晶粒形貌。

這8種NCM的Wulff形貌可以分為兩大類：一類是沒有JT效應的晶粒形貌（圖4 a，d-g），它們的形狀是相似的，主要是［001］與［104］面（系）暴露，少部分有［101］面暴露（圖3.4 a，e與h），不過晶粒的大小有所不同。另一類是有JT效應的NCM形貌（圖3.5 b， c）。它們與第一類最大的不同在于其暴露的［104］面不再對稱。由于JT效應，長鍵斷裂所暴露出的［104-L］面表面能較小，因而暴露面積大，而斷鍵斷裂所暴露出的4個［104-S］面表面能較高，因而暴露面積少。

以上結果說明晶粒的體積主要是有［001］面與［104］面的表面能大小所決定。這兩類面的表面能除了主要受前面已經討論的斷鍵密度所影響以外，更加細微的差別還在于Li-O， Ni-O， Co-O， Mn-O 這4種鍵的強弱以及TM的不同價態所帶來的影響。為了能夠闡明影響層狀材料相對晶粒大小的原因，作者分別計算NCM中所有Li，TM原子與O之間的晶體軌道Hamilton分布（COHP）。每個原子的COHP到費米能級處的積分值（ICOHP）能夠反映出這個原子與其成鍵的O原子的電子軌道重疊的大小。一般認為電子軌道重疊越多，這個原子與O的相互作用也就越強（圖5）。

圖5. 在NCM中X–O （X = Li， Ni， Co， and Mn）的鍵強分析。

最后作者給出了不同Ni含量下NCM晶粒大小變化規律（圖6）。在Ni含量較少的時候，分兩種情況，分別是高Co與高Mn。高Co的NCM材料往往有著較大的晶粒，因為Co-O之間有著很強的相互作用。對于高Mn的材料， Mn3+的JT效應導致了晶粒體積較小。不過，隨著Ni含量的增加，在高Mn材料中Mn3+會逐漸變為Mn4+，這意味著JT效應的消失與Mn-O鍵的增強。因此，在高Mn體系中Ni的增多會增加NCM的晶粒體積。但是，當Ni含量大于0.5的時候，過多的Ni并沒辦法進一步增加TM-O之間的強度。因此，NCM的體積會逐漸的變小。

圖6. NCM晶粒的相對體積與TM元素比例之間的關系。

【總結】作者系統地研究了8種NCM材料的表面性能。結果表明，在NCM中，［001］和［104］本征晶面暴露最多，而［101］表面僅部分暴露。同時，作者發現表面能與表面斷鍵密度成線性關系。該研究還構建了8種NCM的Wulff形狀，發現LiCoO2的晶粒尺寸最大并且認為JT效應是導致LiNiO2和LiMnO2化合物形態不對稱變化的主要原因。COHP分析表明Co-O和Mn4+-O比Ni-O的相互作用更強，這很好地解釋了NCM中表面能和晶粒尺寸的差異。綜上所述，這項研究闡明了表面結構單元對納米材料表面性質和形貌的影響，揭示了Ni、Co和Mn對納米材料晶粒尺寸的不同影響，為納米材料晶粒的調整提供了新的指導。