為獲得更多的可逆容量,通常可提高三元材料鎳的含量。例如在三元高鎳材料中,當鎳的摩爾含量(根據網絡資料:摩爾含量可表示某一種粒子數量占物質同尺寸量級的總粒子數量的比值)提升至82%時,三元材料4.2V全電池克容量發揮可達到200mAh/g。當鎳的摩爾含量提升至90%時,三元材料4.2V全電池克容量發揮可達到205mAh/g。
但因為鎳離子與鋰離子半徑相近容易混排,所以鎳含量過多時,三元材料結構不穩定。
三元材料及前驅體(根據網絡資料理解:獲得目標產物過程中的一種物質)制備方法:
三元材料的前驅體一般是含+2價的鎳鈷錳元素的氫氧化物,前驅體化學式為:NixCoyMn(1-x-y)(OH)2(x<1,y<1)。
前驅體的合成方法:一般采用液相共沉淀方法,以硫酸鎳(NiSO4)、硫酸鈷(CoSO4)、硫酸錳(MnSO4)作為反應物,水作為溶劑,氨水(NH3·H2O)作為絡合劑(根據網絡資料理解:氨水絡合劑可以將三元材料沉淀中的雜質溶解),氫氧化鈉(NaOH)作為沉淀劑。以生成NCM523三元材料前驅物為例,反應方程式如下:
0.5NiSO4+0.2CoSO4+0.3MnSO4+2NaOH→Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2+Na2SO4
共沉淀后形成的產物經過脫水干燥后,可得到前驅體粉末。
與鈷酸鋰正極材料類似,三元正極材料也采用固相反應法進行燒結制備:將所制備的含有鎳鈷錳氫氧化物的前驅體與鋰源(鋰的來源,如碳酸鋰(Li2CO3))充分混合,并在高溫下煅燒,得到層狀結構的物相,即為NCM523三元材料,反應方程式為:
4Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2+2Li2CO3+O2→4LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+4H2O+2CO2
燒結后的三元材料通過粉碎和分級工序,可得到微米級粉體材料,再經過過篩、除鐵等工序,除去材料中的異物,可得到滿足鋰離子電池使用需求的正極材料粉體。
圖片來源:學堂在線《鋰離子電池材料與技術》
在實際應用中,三元正極材料存在高溫結構穩定性低,具有熱失控風險等問題,需要進行改性。
目前工業界廣泛采用的改性措施包括三項:
(1)體相摻雜。一般采用金屬陽離子,如鎂離子(Mg2+)、鋁離子(Al3+)、鈦離子(Ti4+)、鋯離子(Zr4+)、釔離子(Y3+)、鋇離子(Ba2+)等。
體相摻雜的離子利用同晶格中的氧形成更為牢固的化學鍵,起到穩定結構的作用,進而改善材料的循環壽命與熱穩定性(含個人理解)。
摻雜工藝一般在前驅體合成或正極材料燒結過程中實施,采用液相共沉淀法摻雜效果更為均勻,但采用液相共沉淀法控制工藝與合成條件要求更高。
(2)表面包覆。一般采用金屬氧化物,常用的金屬氧化物包括氧化鎂(MgO)、三氧化二鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)等。
表面包覆,一方面使材料與電解液接觸的反應活性界面減少,降低副反應,抑制金屬離子的溶解,優化材料的循環性能;另一方面包覆物質還可以穩定正極材料表面的氧原子,抑制材料在充放電過程中表面結構變化,對三元材料的循環和存儲性能有益。
(3)工藝優化。優化工藝包括優化晶體尺寸與形貌、降低表面殘鋰量、減少材料中細粉含量等,從而對三元材料的電化學性能產生有益影響。
審核編輯 :李倩
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原文標題:鋰離子電池相關介紹(11)——三元正極材料(下)
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