01 引言

電子晶體中存在“剩余”的電子，這些電子被束縛在晶格間隙的位置。這一特殊的電子結構有利于實現形成拓撲材料所需的能帶翻轉。并且在電子晶體中已經開發出具有拓撲性質的材料。電子晶體的拓撲狀態提升了他們的實際應用價值，例如在催化領域。研究人員們發現費米弧或是表面狀態可以促進分子吸附，在2011年陳等人報道了拓撲絕緣體Bi2Se3中的Dirac錐表面態可以調節CO的吸附能。隨后，Catherine的團隊證實了Bi2Se3和Bi2Te3系統中拓撲表面態的電子有利于氫還原過程。其次，Felser等人將拓撲絕緣體催化的概念擴展到Weyl半金屬，如TaAs家族。然后，陳等人報道稱節線半金屬TiSi族的鼓膜表面態可以產生比Weyl半金屬更高的表面活性。我們基于第一性原理計算，發現二維電子晶體［Ca2N］+·e-在低能區存在type-II Weyl點，導致其在邊界處出現費米弧，并對其催化性能起重要作用。

02 成果簡介

本課題組基于第一性原理計算方法和鴻之微DS-PAW軟件等，從拓撲角度解釋了氫在電子晶體［Ca2N］+·e-中的吸附機理。我們從能帶結構來看在K-Γ路徑上存在一個type-II Weyl點，這兩條能帶主要是由多余電子提供的，對氫的吸附過程有很大影響，特別是我們還發現type-II Weyl費米子與吸附能呈正相關。我們分別從層數、摻雜空穴濃度和應變三個方面驗證了這一結論。具體而言，當type-II Weyl點更接近費米能級時，費米弧通過費米能級的能量窗口更大，導致邊緣的態密度更高，進一步增強了氫吸附性能。

03 圖文導讀

圖1顯示單層和多層Ca2N的晶體結構以及布里淵區，單層Ca2N的晶格常數為a=b=3.56 ?，屬于Rm空間群（編號166）。Ca2N由多個長程有序三層結構疊加而成，如圖1（c）所示。值得注意的是，Ca2N中Ca和N的原子價分別為+2和-3，這意味著Ca2N的總價大于零，即遵循［Ca2N］+·e-的形式。然后，我們計算［Ca2N］+·e-的電子局域化函數（ELF），如圖1（d）所示。結果表明，多余電子局域在中間層中，形成典型的二維電子氣（2DEG），這與我們的價態分析結果非常吻合。

圖1.（a）單層Ca2N的晶體結構。（b）單層Ca2N的布里淵區。（c）多層Ca2N的晶體結構，其中h1–5為層間間距，d1–3為Ca–N的長度。具體參數見表1。（b） 1層、2層和3層Ca2N的電子局域化函數（ELF），等表面積值設定為0.65。（e）和（f）單層Ca2N的動力學和熱力學穩定性。（g）無SOC單層Ca2N的電子能帶結構；插圖顯示了0.4–0.6 eV能量區的部分電子密度（PED）。等值面值選擇為0.005玻爾。（h）單層Ca2N的邊緣態。

表1.多層Ca2N的晶格常數（a=b）、層間距（h）和Ca–N（d）長度。

圖2中我們考慮了Ca2N中三個不同的吸附位點，發現氫吸附在4×4×1的超胞結構下開始趨于穩定，對于最佳吸附位點F2、S2、T2，我們發現，隨著層數的增加，其吸附能力逐漸減小，原因在于其type-ⅡWeyl點與費米能級的距離相關，從能帶結構中我們發現，第二層的Weyl點仍然存在，而在第三層中消失了，但是其Weyl點距離費米能級的距離與氫的吸附能呈正相關，遠小于單層的氫吸附能，因此Weyl點在電子晶體［Ca2N］+·e-的氫吸附中起著重要作用。

圖2 （a） Ca2N在不同層的吸附位置。（b）不同層數下擴胞的吸附能。（c）最穩定的位點不同層下的吸附能。（d）1L、2L和3L下type-ⅡWeyl點與費米能級的距離及能帶結構。

圖3所示我們通過引入空穴來調節Ca2N電子晶體中多于電子的能帶結構。當加入空穴增加到0.4eV時到達臨界點，我們發現Weyl點在臨界點時與費米能級的距離最近，相應的吸附能最大。當空穴的摻雜大于或是小于0.4eV時，Weyl點就會遠離費米能級，此外當多余的電子被完全中和時，［Ca2N］+·e-便成為了半導體，此時的Ca2N不具備吸附能力，因此［Ca2N］+·e-的氫吸附能與Weyl點距離費米能級高度呈正相關。

圖3（a）空穴摻雜對電子結構調節示意圖。（b）空穴摻雜的電子局域函數圖，等值面為0.65。（c）摻雜空穴為0-1eV時Weyl點與費米能級的距離。（d）空穴摻雜時的氫吸附能。

圖4我們通過施加應變而不摻雜空穴來調整Weyl點的位置。此時不破壞Ca2N的對稱性，從而保留了Weyl點和電子晶體的特征，但是改變了Wyel點與費米能級的位置。我們發現從應變-6%到+6%，Weyl點距離費米能級越來越近，相應的氫吸附能力也逐漸增大。如果施加單軸應變則Weyl點就會打開間隙，氫吸附能力就會變小。

圖4（a）施加等軸應變調節的電子結構圖。（b）應變分別為-6%、0%和6%的電子局域函數，等表面值為0.65。（c）-6%~6%雙軸應變下的Weyl點與費米能級的距離。（d） -6%~6%雙軸應變的氫吸附能。（e）單軸應變調節的電子結構圖。（f）單軸應變的氫吸附能。

圖5是我們同時考慮摻雜和應變的協同作用，與上述結果一致，我們還推導了Weyl點距離費米能級和Ca2N中氫吸附效應之間的線性關系。具體而言，我們調節在不同應變下添加不同空穴數量以改變電子結構和氫吸附能的變化。結果表明，Weyl點距離費米能越來越近，隨后離開費米能級，因此吸附能力先增大后減小。

圖5.（a）雙軸應變和空穴摻雜的正交示意圖。（b）和（c）不同空穴摻雜（0-1eV）在應變（-6%~6%）下的氫吸附能。插圖為Weyl點與費米能級的距離。

圖6所示，眾所周知，本質上影響材料吸附能的是表面態密度，因此，費米弧的能量窗口是否穿過費米能級對表面態密度有重要的影響。圖中顯示了不同應變下的邊緣態，結構表明，拉應變下費米弧的能量窗口均穿過費米能級，相應的其對應的邊緣態的表面態密度就會更高，相反，壓縮應變下費米弧不會穿過費米能級，因此邊緣態對應的表面態密度就會比較低。

圖6.（a）氫吸附過程中費米弧能量窗口給予電子能力示意圖。其中費米弧能量窗口穿過費米能級的給電子能力遠大于不通過費米能級的給電子能力。（b）單層Ca2N在-6%、-2%、2%和6%應變狀態下的邊緣態。

04 小結

我們基于第一性原理計算，發現二維電子晶體［Ca2N］+·e-在低能區存在type-II Weyl點，導致其在邊界處出現費米弧，并對其催化性能起重要作用。因此我們通過對其層數、電子/空穴濃度和應變等方面來研究其吸附能量的變化，我們發現type-II Weyl費米子的位置與吸附能呈正相關。type-II Weyl點與吸附能之間的這種密切關系有助于電子晶體［Ca2N］+·e-的應用，為研究電子晶體中的氫吸附提供了新的思路。