一、微電流激勵(lì)方法的特點(diǎn)

由于高效率和無(wú)污染，燃料電池汽車(chē)已被一些政府和研究機(jī)構(gòu)視為一種潛在的解決方法。目前，燃料電池堆的性能已滿足商業(yè)需求，然而，其成本和使用壽命仍是主要瓶頸。尤其對(duì)于大功率燃料電池堆，由于組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，堆內(nèi)單體間的老化趨勢(shì)存在顯著的差異，而燃料電池堆的性能取決于性能最差的單體，這被稱之為“木桶效應(yīng)”，因此，理解和緩解商用燃料電池堆中的老化過(guò)程對(duì)于大功率燃料電池堆的開(kāi)發(fā)非常重要。

對(duì)于燃料電池的老化過(guò)程，電阻、氫滲電流和電化學(xué)反應(yīng)表面積（ECSA）是健康狀態(tài)評(píng)估的核心指標(biāo)。為了獲得這些信息，需要某些測(cè)試技術(shù)。但是，當(dāng)前的一些檢測(cè)方法并不適用于大功率燃料電池堆。比如，循環(huán)伏安法是估計(jì)ECSA的最常用方法，線性掃描伏安法是一種有效的氫滲電流原位估算方法。增加的氫滲電流可能表明燃料電池處于故障狀態(tài)。然而，這些方法只能用于單個(gè)燃料電池。此外，使用排氣法收集收集泄漏氣體也是一種有用的方法，但很難確定大功率燃料電池堆中每個(gè)電池的泄漏率。一些非原位方法，如掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡，也可應(yīng)用于ECSA估計(jì)。然而，它們對(duì)燃料電池堆有害。

總體而言，檢測(cè)大功率燃料電池堆內(nèi)單體的健康狀態(tài)是非常困難的，缺乏一種有效的大功率燃料電池堆原位檢測(cè)方法。因此，開(kāi)發(fā)原位檢測(cè)方法對(duì)于燃料電池堆的應(yīng)用非常重要。本文著重介紹一種恒電流激勵(lì)方法，用于分析碳載鉑電催化劑活性表面的電化學(xué)特性。該方法只需要一個(gè)恒流源來(lái)收集電壓數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)電壓和電流數(shù)據(jù)的處理，可以獲取燃料電池的氫滲電流、雙層電容和ECSA等參數(shù)，因此，該方法適用于大功率燃料電池堆內(nèi)單體不一致老化分析，且相較于循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法更方便。

二、恒電流激勵(lì)方法原理

圖1 燃料電池恒電流激勵(lì)方法示意圖

圖1展示了燃料電池恒電流激勵(lì)過(guò)程的原理圖，在試驗(yàn)過(guò)程中，燃料電池的陽(yáng)極通入氫氣，陰極通入氮?dú)猓ɑ蚱渌栊詺怏w）。在穩(wěn)定狀態(tài)下，H2在濃度差的驅(qū)動(dòng)下通過(guò)膜傳輸，并在陰極催化劑的活性表面上吸收，直至飽和。燃料電池保持一個(gè)稱為濃度電勢(shì)的穩(wěn)定電壓。在測(cè)量過(guò)程中，陰極為工作電極，陽(yáng)極為對(duì)電極和參比電極。如果激勵(lì)電流（或電壓控制下的響應(yīng)電流）高于泄漏電流，則陰極催化劑活性表面上會(huì)發(fā)生凈氫脫附，隨后的累積電荷可用于識(shí)別ECSA。隨著陰極電位的進(jìn)一步升高，Pt催化劑上的氧化物易于發(fā)生吸附。同時(shí)，該過(guò)程涉及到雙層電容充電和電氣短路。

圖2 恒電流激勵(lì)下的電壓響應(yīng)曲線

當(dāng)恒電流激勵(lì)方法應(yīng)用于燃料電池堆時(shí)，圖2具體展示了不同充電電流下的電壓響應(yīng)曲線。很明顯，電壓的增加速率在不同的充電階段不同，這與內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)。其反應(yīng)機(jī)理可以表達(dá)為式1：

進(jìn)一步，電壓響應(yīng)曲線進(jìn)行對(duì)時(shí)間的微分處理，可以得到在不同充電電流下的dV/dt曲線。在充電過(guò)程中，燃料電池的電壓變化速率極大值出現(xiàn)在固定電壓范圍。基于電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，可以認(rèn)為該固定電壓是氫脫附反應(yīng)的下限電壓，截止電壓附近燃料電池催化劑表面的氫脫附反應(yīng)基本完成，認(rèn)為此時(shí)dQH=0，式1可以簡(jiǎn)化為式2：

在氫脫附結(jié)束位置，多片燃料電池堆的每一個(gè)單片都存在對(duì)應(yīng)的式2，式中dV/dt可以直接讀出，充電電流IGA已知，方程中只有雙層電容Cdl和氫滲電流iH2兩個(gè)未知變量。通過(guò)聯(lián)立多個(gè)恒電流激勵(lì)下電壓變化率曲線結(jié)果，可以得到關(guān)于式2的方程組。基于最小二乘法等擬合方法，聯(lián)立求解方程組中的未知變量雙電層電容Cdl和氫滲電流iH2；將聯(lián)立求得的雙層電容與漏氫電流回代進(jìn)入式1，如式3所示對(duì)從0V至氫脫附截止電壓點(diǎn)的充電過(guò)程進(jìn)行積分，即可得到總的氫脫附量。進(jìn)一步，基于催化劑的氫吸附特征值，利用式4得到燃料電池的活性面積。因此，基于式1-4獲得了所有單片的活性面積、雙層電容、氫滲電流參數(shù)。

式3&式4

三、改進(jìn)的微電流激勵(lì)方法及其應(yīng)用

恒電流激勵(lì)方法提供了獲取燃料電池堆內(nèi)各單體膜電極參數(shù)的一種有效原位方法。但是，必須面對(duì)的是現(xiàn)有的恒電流充電方法需要精度的恒電流控制和高頻數(shù)據(jù)采樣，否則無(wú)法保證其準(zhǔn)確性。對(duì)此，有學(xué)者進(jìn)一步改進(jìn)了恒電流激勵(lì)方法，從時(shí)域角度利用微電流激勵(lì)來(lái)獲取膜電極組件的參數(shù)，不需要恒定的電流輸出，降低了對(duì)燃料電池充電控制、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理方面的要求，同時(shí)可以評(píng)估每個(gè)燃料電池的電阻，其具體的微分形式激勵(lì)模型如下：

其中，QPt是氫脫附（QPt-H_des）和氧吸附（QPt-O_ads）的實(shí)時(shí)累積電荷。

式中，ΓPt是Pt催化劑表面H吸附單層氧化的比電荷，而LPt是工作電極中的Pt負(fù)載。

為確定膜電極參數(shù)，進(jìn)一步建立了積分形式激勵(lì)模型，并定義了電壓窗口[Ulow, Uupp]，以確保Qpt為常數(shù)：

基于上式可獲取燃料電池堆內(nèi)各單體膜電極參數(shù)，在求解過(guò)程中U0可能在不同激勵(lì)之間略有不同。

，，和視為變量，從而形成三元線性函數(shù)。在多重激勵(lì)下獲得足夠的數(shù)據(jù)點(diǎn)后，可以通過(guò)多元線性回歸精確計(jì)算四個(gè)MEA參數(shù)，具體的微電流激勵(lì)下單個(gè)燃料電池MEA參數(shù)的分析過(guò)程，如圖3所示。

圖3 在非恒定電流激勵(lì)下燃料電池MEA參數(shù)分析過(guò)程

上述微電流激勵(lì)方法的原理分析展示了其在基于一致性的燃料電池膜電極篩選、電堆中膜電極老化評(píng)估以及舊堆和故障堆的重組方面的可行性和前景，然而，目前仍然存在一些問(wèn)題，例如，這種方法堆操作條件較為敏感，對(duì)于燃料電池堆的應(yīng)用，很難保持所有電池的一致性。此外，氫滲電流的偏差將擴(kuò)大ESCA誤差，這些問(wèn)題有待后續(xù)進(jìn)一步研究。

審核編輯 ：李倩