研 究 背 景

高容量負(fù)極材料取代傳統(tǒng)石墨負(fù)極迎合了目前高能鋰離子電池的市場(chǎng)所需，具有高理論容量和低工作電位的硅被視為實(shí)現(xiàn)高能鋰離子電池最有前途的負(fù)極材料。然而，硅在鋰化/脫鋰過(guò)程中存在較大的體積波動(dòng)以及低本征電導(dǎo)率，易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破損以及副反應(yīng)的增加。

為了克服由此產(chǎn)生的比容量快速衰減的弊端，通過(guò)納米化和復(fù)合化策略構(gòu)筑具有不同形貌和功能的多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)具有納米/微米尺度的新型儲(chǔ)能器件。組裝是基本結(jié)構(gòu)單元基于非共價(jià)鍵的相互作用下，形成具有規(guī)則幾何外觀的、穩(wěn)定的多級(jí)結(jié)構(gòu)的一種構(gòu)筑策略。將組裝策略引入硅基材料的制備過(guò)程中，可有效整合納米尺度和微結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，顯著提高硅基組裝負(fù)極的綜合性能。

然而，目前仍然缺乏對(duì)組裝策略的總結(jié)和認(rèn)識(shí)。為此，本文從組裝的驅(qū)動(dòng)力、方法、影響因素以及優(yōu)勢(shì)等方面加深了對(duì)組裝機(jī)制的理解，從多級(jí)結(jié)構(gòu)的組裝策略方面綜述了硅基組裝材料的研究進(jìn)展及組裝結(jié)構(gòu)功能優(yōu)勢(shì)機(jī)理, 并指出了各類結(jié)構(gòu)組裝和性能提高的可行性策略。

該綜述文章基于組裝的驅(qū)動(dòng)力、方法、影響因素以及優(yōu)勢(shì)等方面加深了對(duì)組裝機(jī)制的理解，同時(shí)從空間納米限域組裝、層狀組裝、束狀組裝、超粒子和互聯(lián)組裝策略等方面綜述了近年來(lái)硅基組裝負(fù)極的研究進(jìn)展以及組裝結(jié)構(gòu)的功能優(yōu)勢(shì)機(jī)制。最后，對(duì)鋰離子電池硅基組裝負(fù)極的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：組裝的驅(qū)動(dòng)力，方法及影響因素

從分散態(tài)到凝聚態(tài)的轉(zhuǎn)變是組裝的開(kāi)始，基元結(jié)構(gòu)在作用力的共同驅(qū)使下逐步形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多級(jí)組裝體。實(shí)現(xiàn)組裝的關(guān)鍵是內(nèi)部驅(qū)動(dòng)力，主要包括范德華力、氫鍵、靜電力、磁力等非共價(jià)鍵力，并不是原子、離子和分子之間弱作用力的簡(jiǎn)單疊加，而是一種整體的、復(fù)雜的協(xié)同作用。

基于此，開(kāi)發(fā)了一系列成熟的組裝方法，包括溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)組裝法、微乳液法、模板輔助組裝法、化學(xué)氣相沉積以及靜電紡絲策略等。

同時(shí)，組裝過(guò)程受到各因素的影響，主要包括組裝基元的濃度和表面物化性質(zhì)、溶劑、表面活性劑的種類和蒸發(fā)速率、反應(yīng)溫度和時(shí)間。此外，表面化學(xué)修飾也被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)基元組裝的重要前提，包裹在基元外層的有機(jī)分子同時(shí)扮演了穩(wěn)定基元結(jié)構(gòu)和提供基元間相互作用的雙重角色。通過(guò)精細(xì)調(diào)控實(shí)驗(yàn)因素，更易形成具有新型結(jié)構(gòu)的多級(jí)組裝體。

要點(diǎn)二：組裝材料作為鋰離子電池負(fù)極的優(yōu)勢(shì)

納米粒子組裝成多級(jí)結(jié)構(gòu)可以獲得新穎的整體協(xié)同特性。將組裝技術(shù)引入鋰離子電池中將賦予電極優(yōu)異的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換功能。一方面，組裝體具有更高的堆密度，在相同質(zhì)量負(fù)載下極片更薄，表現(xiàn)出更高的體積比容量。另一方面，組裝結(jié)構(gòu)的緊密排列不僅可以有效縮短電子/離子的傳輸路徑，改善體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還可以降低松散顆粒間的電阻，進(jìn)一步提高鋰離子電池的整體能量密度。

此外，組裝結(jié)構(gòu)可以通過(guò)低的電極界面面積有效抑制SEI的過(guò)度生長(zhǎng)，進(jìn)一步提高鋰離子電池的庫(kù)倫效率。組裝體系內(nèi)的空隙結(jié)構(gòu)還能有效容納充放電過(guò)程中的體積膨脹，在循環(huán)過(guò)程中始終保持結(jié)構(gòu)完整性，有利于穩(wěn)定、快速、大容量的鋰存儲(chǔ)。

要點(diǎn)三：硅基組裝的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可有效克服硅基負(fù)極的低本征電導(dǎo)率、巨大體積膨脹和不穩(wěn)定SEI等局限性，進(jìn)而得到具有高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的硅基復(fù)合組裝體。基于組裝基元的特性和功能，硅基組裝策略主要包括空間納米限域組裝、束狀組裝、層狀組裝、超結(jié)構(gòu)和互聯(lián)組裝策略，合理的組裝設(shè)計(jì)賦予硅電極優(yōu)異的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換功能。

1. 空間納米限域組裝是通過(guò)將硅納米粒子封裝在固定的受限空間中從而形成獨(dú)立的結(jié)構(gòu)，有效解決了硅基元團(tuán)聚和不穩(wěn)定性。外部的納米限域框架在提高電極穩(wěn)定性的同時(shí)，還緩解了硅組裝電極因反復(fù)脫嵌鋰而產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，最大限度地降低體積膨脹。

2. 束狀組裝是將硅基材料引入到高導(dǎo)電的一維碳材料中組裝成束狀結(jié)構(gòu)，為電子/鋰離子提供徑向短程傳輸路徑，實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速嵌入/脫出，有效提高組裝電極的倍率能力。

3. 層狀組裝是通過(guò)引入高導(dǎo)電二維結(jié)構(gòu)材料，極大地縮短了電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散路徑，降低極化，提高導(dǎo)電性。同時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)的間隙不僅可以有效緩解硅的體積膨脹，還能明顯抑制顆粒的團(tuán)聚，促進(jìn)了鋰離子電池穩(wěn)定的高效循環(huán)。

4. 超結(jié)構(gòu)組裝是基元在一定協(xié)同效應(yīng)下自組裝形成有序的納米/微結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的緊密排列結(jié)構(gòu)可顯著提高硅基材料的堆密度，在相同的質(zhì)量負(fù)載下可獲得更薄的電極，有效提高電極的體積比容量。同時(shí)，賦予硅基元之間更好的電接觸和更短的電子轉(zhuǎn)移路徑，促進(jìn)了離子和電子的轉(zhuǎn)移。此外，合理的超結(jié)構(gòu)組裝設(shè)計(jì)可以明顯降低電極的界面面積以及松散納米顆粒間的電阻，進(jìn)一步提高電極的高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

5. 互聯(lián)組裝是在超結(jié)構(gòu)組裝的基礎(chǔ)上，通過(guò)在組裝基元之間添加一個(gè)連接模塊來(lái)實(shí)現(xiàn)組裝基元的實(shí)質(zhì)性連接，有效提高組裝體的界面穩(wěn)定性，從而賦予電極優(yōu)異的倍率性能和無(wú)與倫比的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

要點(diǎn)四：展望

硅基組裝結(jié)構(gòu)在構(gòu)筑具有高能量密度和優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子電池硅負(fù)極方面具有巨大的潛力。然而，組裝策略在電池領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于起步階段，存在許多挑戰(zhàn)需要克服。因此，對(duì)鋰離子電池硅基組裝負(fù)極的未來(lái)發(fā)展提出以下展望:

1）硅基負(fù)極的組裝工藝相對(duì)復(fù)雜，成本高，不可避免地限制了大規(guī)模的實(shí)際生產(chǎn)。因此，提倡簡(jiǎn)單、低成本和高效的組裝工藝。

2）組裝結(jié)構(gòu)在反復(fù)充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變對(duì)其實(shí)際性能至關(guān)重要，而大多數(shù)電極的探索條件與實(shí)際設(shè)備的運(yùn)行環(huán)境相差甚遠(yuǎn)，需要引入新的表征技術(shù)來(lái)克服這些限制。在勘探過(guò)程中引入原位表征不僅可以提供硅基組件的結(jié)構(gòu)變化，而且可以為構(gòu)筑過(guò)程提供有價(jià)值的指導(dǎo)。

3）組裝過(guò)程難以完全精確控制，這是設(shè)計(jì)和制造具有理想功能和形態(tài)的組裝體的技術(shù)瓶頸，因此迫切需要高可控性的組裝技術(shù)。提倡明確各類硅基結(jié)構(gòu)的界面性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)不同組裝結(jié)構(gòu)的精確組裝和集成。

審核編輯：劉清