01

研究背景

五元雜環(huán)化合物，如二氫吡唑及其不飽和對應(yīng)吡唑，廣泛存在于藥理活性分子、農(nóng)用化學(xué)品、天然產(chǎn)物和合成配體中。通過光催化分子內(nèi)加成氮中心自由基來合成氮雜環(huán)具有大量優(yōu)點。盡管如此，由于大多數(shù)N-H鍵的高鍵解離自由能 (BDFE)，直接從N-H鍵產(chǎn)生以氮為中心的自由基具有挑戰(zhàn)。通過自然光合作用過程中的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移 (PCET) 過程開發(fā)了一種結(jié)合堿和光催化劑的氧化去質(zhì)子化電子轉(zhuǎn)移策略。吖啶鹽及基于釕和銥的過渡金屬配合物已被證明是制備二氫吡唑骨架的良好光催化劑。但是均相催化劑領(lǐng)域在成本、催化劑回收率、穩(wěn)定性等方面仍存在許多問題。因此，開發(fā)用于無金屬多相光催化雜環(huán)合成的有效和選擇性策略仍然是非常重要的。調(diào)整半導(dǎo)體光催化劑與基底之間的界面相互作用被認(rèn)為是重要方法。非均相催化劑的表面性質(zhì)是至關(guān)重要的，因為它們影響基底-催化劑相互作用和電荷載流子的遷移率。在非均相催化劑中調(diào)控表面性質(zhì)也為通過調(diào)節(jié)反應(yīng)動力學(xué)促進選擇性有機反應(yīng)提供了相當(dāng)大的機會。

得益于高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的光伏特性以及獨特的電子結(jié)構(gòu)，聚合氮化碳 (CN) 材料已被證明是用于各種催化反應(yīng)的有效光催化劑。CN材料具有獨特的表面性質(zhì)，這可以賦予系統(tǒng)以原始材料中不存在的催化活性。然而，目前大多數(shù)用于選擇性有機合成的CN光催化劑都集中在熱力學(xué)過程上。通過調(diào)整催化劑和底物之間的界面相互作用來提高內(nèi)在活性仍然具有挑戰(zhàn)性。

02

成果簡介

福州大學(xué)王心晨、成佳佳教授開發(fā)了具有豐富的-NH2的尿素衍生的氮化碳，催化劑帶正電荷的表面可以有效地與去質(zhì)子化的陰離子中間體絡(luò)合，以改善有機反應(yīng)物在催化劑表面的吸附。所制備的催化劑可用于氮中心自由基的光催化環(huán)化，可以合成具有高活性和可重復(fù)使用的多種藥物相關(guān)化合物（33 個實例）。該工作以“Photocatalytic cyclization of nitrogen-centeredradicals with carbon nitridethrough promoting substrate/catalystinteraction”為題發(fā)表在《Nature Communications》上。

03

研究亮點

1.降低的氧化電位和最高占據(jù)分子軌道位置的上移使得催化劑的電子奪取動力學(xué)在能量上更有利；

2. 設(shè)計了具有連續(xù)流動和光催化劑循環(huán)利用的克級反應(yīng)裝置。

04

圖文導(dǎo)讀

圖 1 氮中心自由基在氮化碳上的界面輔助催化環(huán)化。

如圖1所示，提出了在CN上合成功能化二氫吡唑的多相光催化策略。制備了三種具有不同表面性質(zhì)的CN樣品（g-CN-U、g-CN-DCDA和K-PHI）。觀察到具有豐富的-NH2的尿素衍生氮化碳（g-CN-U）和相對正表面可以有效地與原位生成的陰離子中間體絡(luò)合，提高催化劑表面關(guān)鍵物質(zhì)的吸附和活化。

圖2a g-CN-U、g-CN-DCDA、K-PHI的XR；b g-CN-U、g-CN-DCDA、K-PHI的FT-IR光譜；c g-CN-U、g-CN-DCDA、K-PHI的拉曼光譜；d不同光催化劑的光催化活性。

XRD分析證實了光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和分層堆疊模式（圖2a）。在FT-IR中，可以觀察到與庚嗪單元相關(guān)的特征峰，表明樣品的框架相同。g-CN-U位于3250 cm-1附近的峰強度比g-CN-DCDA和K-PHI強，表明g-CN-U表面存在豐富的NH2基團。K-PHI在1000 cm-1的峰對應(yīng)于NK鍵（圖2b）。K-PHI在2180 cm-1處的峰與氰胺官能團振動頻率相關(guān)（圖2c）。g-CN-U具有最高的光催化性能（圖2d）。

圖3a自由基清除實驗；b開關(guān)燈實驗；cESR自旋捕獲實驗；d不飽和β,γ-腙在g-CN-U上的光催化加氫反應(yīng)時間曲線；e加入TEMPO的反應(yīng)產(chǎn)物；f在氘代溶劑中進行反應(yīng)。

自由基清除劑（TEMPO、BQ 或 DMPO）的加入顯著抑制了產(chǎn)物的形成（圖3a）。光開關(guān)實驗排除了鏈?zhǔn)竭^程（圖3b）。ES光譜揭示了一種以碳為中心的自由基物種（圖3c）。TEMPO捕獲產(chǎn)物證實了這一假設(shè)（圖3e）。然后在 CDCl3中進行反應(yīng)（圖3f），2h和2h'的比例為1:1，總產(chǎn)率為33%，證實了產(chǎn)物來自CHCl3的部分氫源。零級動力學(xué)曲線表明，決速驟是由于活性物質(zhì)在g-CN-U 表面的吸附而發(fā)生的（圖3d）。

圖4a g-CN-U、g-CN-U/底物、g-CN-U/堿和 g-CN-U/底物/堿在 CHCl3中的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜；b 在450 nm (λexc= 390 nm) 處的穩(wěn)態(tài)發(fā)射強度和不同的底物濃度的Stern-Volmer分析；cCV；d不同pH下樣品的Zeta電位。

如圖4a所示，當(dāng)存在堿或腙時，混合物顯示出不變的發(fā)射強度。當(dāng)同時加入腙和堿時，發(fā)射信號顯著減弱。Stern-Volmer研究也可以支持g-CN-U和去質(zhì)子化腙之間加強的相互作用。如圖4b所示，去質(zhì)子化腙和g-CN-U之間的電子轉(zhuǎn)移速率比其他催化劑發(fā)生得更快。如圖4c所示，在所有的催化劑中，g-CN-U顯示出最低的氧化過電位，這由于g-CN-U與陰離子中間體之間更強的相互作用。Zeta電位測量表明在大多數(shù) pH 范圍內(nèi)，K-PHI和g-CN-DCDA表現(xiàn)出比g-CN-U更大的負(fù)電位（圖4d）。

圖5aβ,γ-不飽和腙環(huán)化的底物范圍；b其他反應(yīng)類型。

如圖5a所示，反應(yīng)在苯基衍生的底物上順利進行，在不同的位置產(chǎn)量高 (2a-l)。雙取代的 β,γ-不飽和腙衍生物作為有效的環(huán)化底物 (2m–o）。含有雜環(huán)部分的腙具有良好的耐受性，具有33%的產(chǎn)率。烷基取代的腙，包括伯、仲和叔脂肪族基團，可以順利進行 (2q–t)。范圍可以擴大到包括在α位或末端烯烴部分具有烷基的腙（2u,v）。光催化生產(chǎn)2a在420 nm處的表觀量子效率 (AQE) 為7.47%。如圖5b所示，g-CN-U催化劑可以促進β,γ-不飽和肟（2aa）的光催化環(huán)化。g-CN-U 也被證明是與 [Co]助催化劑結(jié)合使用的合適光催化劑，以70-72%的分離產(chǎn)率提供稠合三環(huán)產(chǎn)物 (3a,b)。除此之外，g-CN-U對自由基烯烴全氟烷基化表現(xiàn)出令人滿意的活性，并伴隨有β-官能化 (5a–c)。這一結(jié)果表明，在g-CN-U上有效生成了一種反應(yīng)性全氟烷基自由基物質(zhì)，它可以直接與碳中心自由基中間體偶聯(lián)或攻擊底物的富電子CC雙鍵。以碘代環(huán)己烷為偶聯(lián)底物（7a-c）切換轉(zhuǎn)化的選擇性，得到鹵環(huán)化產(chǎn)物。

圖6具有連續(xù)流動和光催化劑循環(huán)利用的克級反應(yīng)裝置。

使用g-CN-U的光催化過程在反應(yīng)體積、反應(yīng)物起始濃度和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出良好的放大潛力（圖6）。使用連續(xù)流動裝置，二氫吡唑衍生物的收率可以達到 68%，反應(yīng)時間可以進一步縮短到一半。此外，g-CN-U還具有良好的穩(wěn)定性。

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總結(jié)與展望

作者證明了聚合物半導(dǎo)體g-CN-U是一種高效且穩(wěn)定的無金屬催化劑，可用于光催化生產(chǎn)各種藥物相關(guān)雜環(huán)，產(chǎn)率高且底物范圍廣，揭示了催化劑與底物之間的界面耦合是促進反應(yīng)的關(guān)鍵。g-CN-U與表面配合物體系可以通過堿和可見光的協(xié)同組合促進NH鍵的高選擇性氧化為以氮為中心的自由基。化學(xué)吸附底物-g-CN-U表面復(fù)合物的形成歸因于豐富的NH2基團和g-CN-U上相對帶正電荷的表面，通過靜電引力和氫鍵作用與去質(zhì)子化的陰離子腙有效偶聯(lián)。導(dǎo)致腙的氧化電位發(fā)生變化，從而更容易去除電子并產(chǎn)生以氮為中心的自由基。這項工作為從動力學(xué)的界面相互作用的角度有效改性氮化碳或其他無金屬光催化劑提供了有用的參考。

06

文獻鏈接

Photocatalytic cyclization of nitrogen-centered radicals with carbon nitride through promoting substrate/catalyst interaction (Nat. Commun.2022, DOI:10.1038/s41467-022-32623-3)

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32623-3

審核編輯 ：李倩