背景

鋰硫電池因其2600 Wh kg?1的超高理論能量密度而被認(rèn)為是極具潛力的下一代二次電池體系。文獻(xiàn)報(bào)道的鋰硫電池在軟包電池尺度的最高實(shí)際能量密度已超過500 Wh kg?1，遠(yuǎn)超鋰離子電池水平。然而，鋰硫電池的實(shí)際能量密度與2600 Wh kg?1的理論能量密度還有很大距離，進(jìn)一步提升鋰硫電池的能量密度對推動鋰硫電池面向電動飛行器等場合的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義與價(jià)值。

02

成果展示

近期，北京理工大學(xué)李博權(quán)研究團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建了700 Wh kg?1級的二次鋰硫軟包電池。該軟包電池采用7.4 mgScm?2的高硫載量正極、50 μm厚的金屬鋰負(fù)極（N/P約為1）和貧電解液（E/S ratio=1.7 gelectrolytegS?1）條件，并在引入動力學(xué)促進(jìn)劑的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了軟包電池1563 mAh g?1的超高放電比容量和695 Wh kg?1的實(shí)際能量密度（基于軟包電池所有材料總質(zhì)量），實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池領(lǐng)域能量密度的新突破，有效推動了鋰硫電池的實(shí)用化發(fā)展。該工作以“Constructing a 700 Wh kg?1-level rechargeable lithium–sulfur pouch cell”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者為北京理工大學(xué)研究生程前。

03

圖文導(dǎo)讀

本文首先設(shè)計(jì)了高能量密度鋰硫軟包電池的參數(shù)，指導(dǎo)組裝700 Wh kg?1級的軟包電池。該軟包電池正極硫含量為63 wt%，單面硫載量為7.4 mgScm?2，負(fù)極金屬鋰單面厚度為50 μm，電解液與硫的質(zhì)量比低至1.7 gelectrolytegS?1（圖1a）。軟包電池由9片雙面正極和10片雙面負(fù)極組成，容量設(shè)計(jì)為6 Ah水平（圖1b）。研究人員對電池各部分材料的質(zhì)量占比進(jìn)行評估（圖1c）。組裝好的軟包電池器件長度為74.02 mm，厚度為6.21 mm（圖1d）。 圖1 700 Wh kg?1級鋰硫軟包電池的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)。(a)正極、負(fù)極和電解液的設(shè)計(jì)參數(shù)。(b)軟包電池電芯結(jié)構(gòu)。(c)軟包電池各組分的質(zhì)量占比。700 Wh kg?1級鋰硫軟包電池的光學(xué)照片(d)俯視圖和(e)側(cè)視圖。 研究人員在恒流充放電條件下對鋰硫軟包電池的性能進(jìn)行了評估。所組裝的鋰硫軟包電池實(shí)現(xiàn)了1563 mAh g?1的首圈放電比容量，實(shí)際放電容量和放電能量分別為5.84 Ah和12.63 Wh。首圈放電的實(shí)際能量密度為695 Wh kg?1（圖2a和2b）。與其他工作相比（圖2c），本工作實(shí)現(xiàn)的695 Wh kg?1的超高能量密度顯著領(lǐng)先，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池在能量密度方面的新突破。 圖2. 700 Wh kg?1級鋰硫軟包電池性能。(a)電池關(guān)鍵性能參數(shù)。(b)首圈循環(huán)放電曲線。(c)與其他已報(bào)道工作的能量密度對比。 本文進(jìn)一步對電池的循環(huán)性能進(jìn)行分析。在前三圈循環(huán)中，軟包電池保持穩(wěn)定運(yùn)行，放電比容量和極化相對穩(wěn)定（圖3a）。在第4圈放電過程中，由于放電二平臺極化顯著增大，放電電壓急劇下降至截止電壓導(dǎo)致軟包電池失效。分析循環(huán)過程中一二放電平臺的比容量（圖3b），發(fā)現(xiàn)放電一平臺的比容量基本保持不變，而放電二平臺的比容量逐漸下降。基于上述結(jié)果，初步推測該軟包電池的失效是由于溶解的高階多硫化物還原為Li2S的液固轉(zhuǎn)換過程所引起。 圖3 700 Wh kg?1級鋰硫軟包電池的循環(huán)性能。(a)充放電極化曲線。(b)一二平臺放電比容量對比。 為了進(jìn)一步探究軟包電池的失效機(jī)理，本文對失效后充電態(tài)的電池進(jìn)行了拆解，從形貌、硫物種、剩余容量和電極動力學(xué)等方面進(jìn)行分析。與未循環(huán)的正極相比（圖4a），循環(huán)后的正極保持了相對完整的結(jié)構(gòu)（圖4b），碳材料構(gòu)建的導(dǎo)電骨架也保持良好（圖4c）。循環(huán)前后厚度變化為30 μm（圖4d），表明硫正極在循環(huán)過程中保持結(jié)構(gòu)的相對完整性。循環(huán)后的鋰負(fù)極由光滑表面（圖4e）變?yōu)椴痪鶆虻匿嚦练e形貌（圖4f），可以觀察到循環(huán)后鋰負(fù)極表面產(chǎn)生大量鋰枝晶（圖4g）。此外，金屬鋰負(fù)極的厚度由初始的雙面100 μm變?yōu)?20 μm，體積膨脹率為120%（圖4h）。根據(jù)上述觀察，鋰負(fù)極在循環(huán)過程中發(fā)生了顯著的形貌變化。 圖4 循環(huán)后電極的形貌表征。(a)未循環(huán)正極和(b)循環(huán)后充電態(tài)正極的光學(xué)照片。(c)循環(huán)后充電態(tài)正極的表面和(d)截面掃描電鏡圖像。(e)未循環(huán)負(fù)極和(f)循環(huán)后充電態(tài)負(fù)極的光學(xué)照片。(g)循環(huán)后負(fù)極的表面和(h)截面掃描電鏡圖像。 通過X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步測定了循環(huán)后電極表面的含硫物種。循環(huán)后的充電態(tài)正極中含有硫化鋰、多硫化物和硫氧化物，其中硫氧化物來自鋰鹽（圖5a）。循環(huán)后的金屬鋰負(fù)極含有C、N、O、F、S和Li元素，對S元素的XPS譜進(jìn)行分析，指認(rèn)出了低價(jià)的硫化鋰和高價(jià)的硫氧化物，均為典型的SEI組分（圖5b）。本文進(jìn)一步對循環(huán)后電極進(jìn)行電化學(xué)性能評估，將失效后軟包電池的電極重新組裝到紐扣電池中，定量評估其反應(yīng)動力學(xué)和剩余容量。循環(huán)后的正極的剩余放電比容量為1130 mAh g?1?（圖5c），即使在10倍于軟包電池電流密度的條件下，循環(huán)后正極的放電曲線仍呈現(xiàn)出完整的雙平臺特征，表明正極反應(yīng)動力學(xué)和剩余容量保持良好。循環(huán)過后的單面鋰負(fù)極的剩余面容量為7.8 mAh cm?2?（圖5d），保持了初始容量的75.7%并足以支撐正極的后續(xù)循環(huán)。此外，鋰脫出的過電位在25 mV以下，遠(yuǎn)低于失效軟包電池的總極化。因此，循環(huán)后的的鋰負(fù)極也能夠支持軟包的后續(xù)循環(huán)，不是導(dǎo)致電池失效的主要因素。根據(jù)本研究團(tuán)隊(duì)之前的報(bào)道，低電解液條件會導(dǎo)致放電二平臺處極化的急劇增加與軟包電池失效。根據(jù)以上結(jié)果，推測本工作中軟包電池失效是由電解液耗盡導(dǎo)致的。 圖5 循環(huán)后電極表面的含硫物種分析及電化學(xué)性能測試。(a)循環(huán)后充電態(tài)正極和(b)負(fù)極經(jīng)DME洗滌后的S 2p XPS譜。(c) 循環(huán)后充電態(tài)正極在重新組裝的紐扣電池中的第1次和第5次的充放電極化曲線。(d) 循環(huán)后充電態(tài)負(fù)極在重新組裝的紐扣電池中的脫鋰極化曲線。

04

小結(jié)

本工作成功構(gòu)建了700 Wh kg?1級的可充電鋰硫軟包電池。本工作使用了高硫載量正極，超薄鋰負(fù)極和低電解液用量，在6 Ah級別軟包電池中實(shí)現(xiàn)了695 Wh kg?1的實(shí)際能量密度，為目前公開發(fā)表論文所報(bào)道的最高值。軟包電池穩(wěn)定運(yùn)行了三個(gè)循環(huán)后，由于放電二平臺處的極化突增而導(dǎo)致電池失效。通過軟包拆解與失效分析，推測電解液耗盡是導(dǎo)致失效的關(guān)鍵因素。本工作大幅提升了鋰硫電池的實(shí)際能量密度水平，展示了鋰硫電池實(shí)現(xiàn)高能量密度的巨大潛力。