研究背景

氫離子(質(zhì)子或水合氫離子)載流子具有質(zhì)量輕，尺寸小，傳導(dǎo)快，儲量豐富等優(yōu)點，有望為未來高容量、高倍率的儲能器件提供新的解決方案。在水系酸性電解液中，氫離子可以通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行跳躍式的傳導(dǎo)(Grotthuss機(jī)制)，從而確保了極高的離子電導(dǎo)率 (4 M 硫酸溶液中高達(dá)~1000 mS cm-1。得益于此，近年氫離子電池已被報導(dǎo)實現(xiàn)了高達(dá)4000 C 的優(yōu)異倍率性能以及超過20 mAh cm-1的超高面積比容量。

在常用的硫酸與磷酸電解液中，質(zhì)子通常以水合氫離子(H(H2O)n+)的形式存在，而現(xiàn)有電極材料的電化學(xué)活性則多被證實來自裸質(zhì)子的嵌入和脫出作用。已有研究指出在質(zhì)子的去溶劑化過程中，水分子傾向于進(jìn)入材料的表面晶格，引起材料的結(jié)構(gòu)損壞以及溶解，并嚴(yán)重影響材料的循環(huán)性能，例如在1 M 硫酸電解液中，100圈后α-MoO3電極的容量保持率僅有67%。此外，電解液中的自由水可參與電極的副反應(yīng)(如HER)并導(dǎo)致較小的電解液穩(wěn)定窗口。

分子擁擠是生物細(xì)胞中的一種常見效應(yīng)，描述當(dāng)大分子溶質(zhì)達(dá)到一定濃度后，溶液的性質(zhì)也會隨之改變。基于此，新南威爾士大學(xué)趙川教授課題組使用PEG400作為低成本，低毒性的添加劑，為水系氫離子電池開發(fā)了一種新型的分子擁擠電解液，用于抑制電解液中的自由水活性，并且極大地提升了材料和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究亮點

本文首次將分子擁擠的概念應(yīng)用于質(zhì)子電池的電解液中，拓寬了電解液的穩(wěn)定窗口，并極大提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。

在分子擁擠電解液中，PEG400分子和水分子之間形成氫鍵，且水分子的穩(wěn)定性增強(qiáng)，分子動力學(xué)(MD)模擬證實了PEG分子改變了水合氫離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，并使電解液中自由水的比例顯著下降。 理論計算和一系列表征顯示PEG分子相比于水分子更易吸附于α-MoO3電極表面，從而保護(hù)晶格，提升電池穩(wěn)定性。 作為概念驗證，分子擁擠電解液應(yīng)用于普魯士藍(lán)衍生物//α-MoO3全電池，在室溫下和-50℃極低溫下都表現(xiàn)出非凡的穩(wěn)定性。

圖1.分子擁擠電解液的物理、化學(xué)表征.

(a)電化學(xué)穩(wěn)定窗口 (b)1H NMR (c)FTIR (d)MD 截圖以及H3O+的溶劑化結(jié)構(gòu)。

▲因在酸性電解液中載流子可以Grotthuss 機(jī)制進(jìn)行快速傳導(dǎo)，分子擁擠電解液擁有高達(dá)258 mS cm-1的離子電導(dǎo)率，遠(yuǎn)高于目前報道的水系金屬離子電解液。在加入PEG后，分子擁擠電解液的穩(wěn)定電壓區(qū)間向負(fù)電位方向擴(kuò)寬了約0.3 V，總穩(wěn)定窗口達(dá)到了3.2 V。1H NMR和FTIR結(jié)果表明水分子和PEG分子之間形成了氫鍵，并且水分子內(nèi)的O-H鍵強(qiáng)有所增加，水分子的穩(wěn)定性有所增加，解釋了電解液穩(wěn)定窗口擴(kuò)寬的原因。分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，PEG的加入改變了水合氫離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，并且使電解液中的自由水比例顯著下降。

圖2.α-MoO3電極在分子擁擠電解液中的電化學(xué)表征.

(a)CV曲線 (b)EIS (c)循環(huán)穩(wěn)定性 (d)倍率性能。

圖3.α-MoO3電極在分子擁擠電解液中的機(jī)理分析.

(a)電解液在電極表面的接觸角 (b)DFT計算的吸附能結(jié)果(c)循環(huán)后電極的固態(tài)1H NMR (d)原位同步輻射XRD (e)循環(huán)后電極的Raman (f)循環(huán)后電極的SEM。

▲分子擁擠電解液使得α-MoO3電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到了極大的提升，在500圈循環(huán)后容量保持率高達(dá)96.5%, 遠(yuǎn)高于其在4.2 M 硫酸電解液中的28%。同時，由于分子擁擠電解液的高離子電導(dǎo)率，該體系展現(xiàn)出良好的倍率性能。原位同步輻射XRD結(jié)果驗證了α-MoO3電極在分子擁擠電解液中展現(xiàn)了可逆的裸質(zhì)子嵌入脫出行為。接觸角、DFT吸附能計算以及循環(huán)后電極的固態(tài)1H NMR結(jié)果顯示PEG分子相較于水分子更傾向于吸附在MoO3電極的表面，從而保護(hù)電極材料表面晶格的完整，抑制電極材料的溶解并最終提升材料的循環(huán)性能。

圖4.基于分子擁擠電解液的VHCF//α-MoO3全電池性能.

(a)全電池示意圖 (b)全電池的GCD曲線(c)室溫下全電池的循環(huán)性能(d)-50℃下全電池的循環(huán)性能。

▲作者比較了不同的分子擁擠添加劑(包括蔗糖、甘油、氨基酸等)其中以PEG400添加劑為基礎(chǔ)的分子擁擠電解液具有循環(huán)性能最優(yōu)、可快速制備、可調(diào)節(jié)的添加劑比例、低成本等優(yōu)點，有利于大規(guī)模應(yīng)用。此外，布魯士藍(lán)衍生物正極(VHCF)//α-MoO3全電池在分子擁擠電解液中顯示出了良好的穩(wěn)定性，在室溫下經(jīng)過2000圈循環(huán)，容量保持率高達(dá)77.4%；-50℃極低溫下經(jīng)過150圈循環(huán)，容量保持率高達(dá)92.4%。

研究結(jié)論

綜上所述，本研究首次將分子擁擠的概念應(yīng)用于質(zhì)子電池的電解液中，以低成本、低毒性的PEG400作為電解液添加劑，拓寬了電解液的穩(wěn)定窗口，并極大提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。PEG分子和水分子之間形成氫鍵，水分子穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。此外PEG分子改變了水合氫離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，并使電解液中自由水的比例顯著下降。一系列表征和理論計算表明PEG分子相比于水分子更易吸附于α-MoO3電極表面，從而保護(hù)晶格，提升電池穩(wěn)定性。基于分子擁擠電解液的普魯士藍(lán)衍生物//α-MoO3全電池，在室溫下和-50℃極低溫下都表現(xiàn)出非凡的穩(wěn)定性。該工作為水系質(zhì)子電池的電解液設(shè)計提供了新的思路，拓寬了設(shè)計高性能和環(huán)保水系電池的選擇范圍。