研究背景

CO2電還原制CO被認為是最有希望獲得具有成本競爭力的產品的途徑之一。新型氣體擴散電極 (GDEs) 由活性催化劑、疏水粘結劑和導電添加劑組成，迅速擴大了電化學CO2還原反應 (eCO2RR) 的范圍，并將電流密度提高到更實用的水平 (≥300 mA?cm-2)。

它不僅減輕了CO2的質量傳輸限制，而且將eCO2RR的適用范圍擴大到高堿性電解質 (如1.0 M KOH或更高)。然而，eCO2RR在堿性環境中長期運行期間，可觀察到GDEs的降解，OH- 和CO2之間不可避免的相互作用，導致碳酸鹽/碳酸氫鹽的形成和電解質的不可逆酸化。

此外，GDEs中集成的粘結劑可能在長期CO2電解中老化和松動，影響性能的穩定性。 一種中空纖維 (HF) 氣體擴散電極由具有獨特的管狀自支撐結構和多孔分層壁的單一活性成分組成，可形成強制流動和豐富的氣液固三相反應界面。近年來，具有緊湊三維幾何結構的銅基中空纖維電極為eCO2RR提供了大型三相反應界面。

然而，迄今為止，中空纖維電極對經濟上可行的CO2電化學轉換的電流密度 (≤300 mA?cm-2) 仍然有限。另一方面，鹵化物離子的存在對電化學還原CO2具有重要作用。密度泛函理論 (DFT) 的計算預測，Cl- 在通常進行CO2 還原的電位中吸附在Cu上。然而，Cl- 如何影響銀基催化劑上的eCO2RR和析氫反應 (HER) 的性質卻鮮有研究，尤其是在工業電流密度高于500 mA?cm-2 的情況下。

成果介紹

在這項工作中，中科院低碳轉化科學與工程重點實驗室暨上海高研院-上海科技大學孫予罕研究員、魏偉和陳為研究員通過在銀中空纖維 (Ag HF) 電極上的低配位Cl- 吸附實現高效的CO2電還原為CO。在3.0 M KCl中以1 A?cm-2 的電流密度實現92.3%的CO法拉第效率，并在150小時的測試中觀察到了持續的性能，優于現有的最先進的電催化劑。

電化學結果和DFT計算表明，Ag HF表面存在低配位Cl-吸附，不僅抑制了競爭的HER，而且促進了CO2還原動力學。相關工作以“Chloride Ion Adsorption Enables Ampere-Level CO2 Electroreduction over Silver Hollow Fiber”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖文介紹

圖1 (A) KCl電解液中Ag HF電極上CO2電還原過程示意圖。Ag HF的(B)截面和(C, D)外表面的SEM圖像。(E)Ag HF在不同電解質中的伏安圖。(F)Ag 3d和Cl 2p在Ag HF和Cl-Ag HF上的XRD譜圖，(G)XPS譜圖。(H)參考Ag、Ag HF、Cl-Ag HF和參考AgCl樣品的傅里葉變換EXAFS光譜。

如圖1A所示，采用Ag-HF多孔電極將CO2電還原為CO，當電流密度為1 A?cm-2時，Ag-HF將CO2轉化為CO的法拉第效率 (FE) 高達92.3%。在3.0 M KCl條件下，CO FE保留率為92-93% 超過150小時。通過實驗和DFT計算，證明了高濃度的Cl- 可以以低配位吸附在Ag HF表面，這不僅阻礙了HER的發生，而且優化了CO2還原為CO的動力學，從而獲得了更好的eCO2RR性能。

SEM圖像顯示，Ag HF表面有熔融的銀顆粒，而非原始Ag粉末中的球形銀顆粒 (圖1B,C)，這表明Ag HF制備過程中燒結形成了集成良好的基底。此外，高倍SEM圖像顯示出相當的粗糙度，Ag HF的外表面和內表面有大量微米大小的孔隙，壁內有相互連通的孔隙(圖1D)。這有助于有效地將CO2輸送到氣-液-固三相反應界面，以為反應提供足夠的CO2。

如圖1E所示，在循環伏安圖 (CV) 中，Cl- 在Ag HF上的可逆吸附和解吸具有三個明顯的氧化還原峰，分別對應Ag(100) 在 -0.2 到 -0.1 V、Ag(110) 在-0.1到0 V和Ag(111) 在0.25到0.35 V，表明在KCl電解液中反應時，Ag HF表面吸附了Cl-。Ag HF的XRD (圖1F) 分別指向金屬Ag(111)、(200)、(220)、(311) 和(222) 面 (JCPDS no. 04-0783)，與商業銀粉相同。

此外，Cl-Ag HF和Ag HF Ag 3d光譜的XPS (圖1G上半部分) 顯示，在368.2 eV和374.2 eV結合能處分別有Ag 3d5/2和Ag 3d3/2峰，表明兩種樣品表面均具有金屬Ag0特征，與商用Ag粉末相同。Cl-Ag HF上的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2峰 (圖1G底部) 可以表征Cl- 在表面的吸附，而在Ag HF表面沒有觀察到Cl 2p3/2和Cl 2p1/2峰。從傅里葉變換EXAFS光譜 (圖1H) 可以看出，Cl-Ag HF的Ag-Cl貢獻非常低，為0.2，而參考AgCl樣品的Ag-Cl貢獻為6.0，這意味著痕量Cl- 以低配位吸附在催化劑表面。

圖2 (A) 在不同電解質中，CO和H2在Ag HF上的FE(1 A?cm-2)。(B) CO和H2在Ag HF上的FE (3M KCl)。(C) eCO2RR產物在3 M KCl中Ag HF上的電流密度。(D) Ag HF與最近報道的從CO2還原生成CO的電催化劑的比較。 在1000 mA?cm-2恒流電解過程中，隨著Cl- 濃度的增加，HER選擇性降低，eCO2RR對CO選擇性降低，而在2.9 M KCl和3.0 M KCl時，eCO2RR對CO的選擇性穩定在92%左右 (圖2A)。

在2.9和3.0 M KCl條件下，eCO2RR明顯提高，HER則顯著被抑制，CO部分電流密度 (jCO) 提高至920 mA?cm-2。 圖2B顯示了Ag HF電極在3.0 M KCl中eCO2RR的詳細性能。隨著電流密度的增加，在高達 800 mA?cm-2時，H2 FE 保持在 5% 以下，而 CO FE 在 1000 mA?cm-2 的安培級電流密度下保持高達 92.3%（圖 2C）。

當總電流密度增加到1200 mA?cm-2時，CO FE下降到81.6%，表明在進一步提高電流密度范圍內，HER上升 (圖2B,C)。此外，在150小時的測試后，沒有觀察到下降的跡象。在近期報道的用于CO2電還原生成CO的優秀電催化劑中，這種良好的長期性能也是非常突出的 (圖2D)。

圖3 (A)循環伏安法在Ag HF上的氯可逆吸附，掃描速率為20 mV?s-1。(B) Δj (jc-ja) 對Ag HF循環伏安曲線掃描速率的圖。(C) Ag HF的Tafel斜率。(D) 在-500 mA?cm-2時，Ag HF的EIS Nyquist圖和等效電路。 圖3A顯示了各種Cl- 濃度下，氯在Ag(111)、(110) 和 (100) 面上的詳細可逆吸附。隨著Cl- 濃度的升高，3個面峰強度均增加，表明Ag HF表面吸附了更多的Cl-。

此外，在不同濃度的Cl- 中Ag HF相似的電化學活性表面積 (ECSAs) 表明，低配位吸附Cl- 在Ag HF表面并沒有顯著改變活性位點的數量 (圖3B)。考慮到eCO2RR在不同電解質中Ag HF活性的顯著差異 (圖2A)，這些低配位Cl- 吸附可能在很大程度上促進了Ag HF的本能活性。

進一步進行了Tafel分析，以了解在不同Cl- 電解質濃度下，eCO2RR在Ag HF上的動力學機制 (圖3C)。隨著Cl- 濃度的增加，Tafel斜率從160 mV?dec-1逐漸減小，表明低配位Cl- 吸附在Ag HF表面改變了CO形成的速率決定步驟。Ag HF在3.0 M Cl- 時的界面電荷轉移電阻 (Rct) 最低 (0.26 Ω?cm2，圖3D) 也證實了這種更快的電子轉移。

這一現象反映了在較高的Cl- 電解質濃度下，Ag-HF上電子轉移的活化能壘降低。這表明，Cl2吸附和CO2穿透供能的協同作用導致了低電位下的安培級CO2-CO電流密度。

圖4計算了Ag (灰色) 和Cl-Ag (紅色) 在Ag(111)、Ag(110)和Ag(100)平面上生成CO和H2的吉布斯自由能圖。 為了進一步揭示Ag HF電極表面低配位吸附Cl- 是如何促進eCO2RR性能的，采用 DFT計算進一步研究參與CO2還原和HER的關鍵中間體的能量學(圖4)。

在Ag(111)面，Ag(111)和Cl-Ag(111) 面通過第一次質子電子轉移生成 *COOH中間體的反應吉布斯自由能 (ΔG) 分別為1.83 eV和1.80 eV，在Ag(111)和Cl-Ag(111)面通過第二次質子電子轉移進一步生成吸附產物*CO的反應吉布斯自由能(ΔG)分別為0.85 eV和0.45 eV。

Cl-Ag(111) 表面生成 *H的ΔG值為0.46 eV，高于Ag(111) 表面生成 *H的(0.34 eV)，表明Cl-Ag(111) 表面H2的生成受到了明顯抑制。由此可見，Cl-Ag(111) 表面在一定程度上降低了CO2還原為CO的能壘，而大幅提高了HER勢壘，說明生成*COOH和 *CO中間體的途徑比生成*H更有利。Ag和Cl-Ag在 (110) 和 (100) 表面上生成 *COOH、*CO和*H的ΔG值相似，說明這些表面對Cl- 的吸附不敏感。

因此，DFT結果驗證了Cl- 在Ag(111)上的低配位吸附，通過抑制HER反應，同時增強eCO2RR對CO反應，從而促進Ag HF電極的電催化活性。

總結

通過Cl- 吸附在Ag HF電極上，使CO2電還原為CO的效率非常高。

值得注意的是，在3.0 M KCl中電流密度為1 A?cm-2的條件下，進行150小時的測試中，CO FE高達92.3%，具有良好的持續性能，顯示出良好的可擴展應用前景。實驗結合DFT計算表明，Cl- 在Ag HF表面的低配位吸附為提高eCO2RR的CO反應提供了新的機會，同時阻礙了HER反應的發生，從而提高了eCO2RR在安氏電流密度范圍內的性能。

這些研究結果將為進一步創新高電流密度、高選擇性、高穩定性的電化學系統提供靈感，在CO2利用和氯堿工業中發揮重要作用。

審核編輯：劉清