研究背景

近幾十年來，硅芯片的尺寸一直在不斷減小，正接近其物理極限。電子產業一直面臨著尋找具有本征半導體特性的納米材料的艱巨挑戰。迄今為止，半導體碳納米管、石墨烯納米帶和單層過渡金屬硫族化合物（TMD）已經成為超越硅以外的下一代場效應晶體管的候選材料。與碳基半導體相比，單層TMD材料具有直接的電子帶隙和較高的開/關比。特別是單層TMD橫向異質結可以形成原子級的p-n節點，以最大限度地減小二極管的溝道尺寸，這在高度集成的電子產品中有巨大的潛力，有望進一步推進摩爾定律的極限。然而，小型化和高度集成化將不可避免地導致熱流密度的增加和節點溫度的快速上升。通常情況下，由于Umklapp聲子-聲子散射的存在，以聲子輸運為主的半導體材料的熱導率會隨著溫度升高而降低，從而加速高功率密度電子器件的熱失效。設計一個熱導率與溫度呈正相關的納米級整流器將是一個理想的解決方案。在沒有外部散熱通道的情況下，由于半導體材料在較高溫度下具有較大的導熱性，因此可以通過半導體材料本身散發更多的熱量。然而，到目前為止，還沒有相關實驗結果的報道。

成果介紹

有鑒于此，近日，清華大學張興教授，王海東副教授和呂瑞濤副教授（共同通訊作者）等實現了MoSe2-WSe2單層橫向異質結的同步電、熱整流。原子厚度的MoSe2-WSe2異質結形成了一個高開/關比（高達104）的電二極管。同時，異質結二極管在高偏置電壓下，在導通狀態下從MoSe2到WSe2形成優先散熱通道，熱整流（TR）系數高達96%。由于局部溫度梯度引起的TR效應，在高溫度下獲得了更高的導熱系數。此外，可以通過旋轉單層異質結界面的角度將TR系數從最大值調節到零。

圖文導讀

圖1. 合成的MoSe2-WSe2橫向異質結以及制備的H型傳感器件的表征。（A）懸架H型傳感器件示意圖。（B-D）MoSe2、WSe2和界面的原子分辨HAADF-STEM圖像。（E-J）在SiO2/Si襯底上合成的樣品1到6的光學顯微圖像，MoSe2（暗對比）被WSe2（亮對比）包圍。（K-P）樣品1到6制作成H型傳感器件的SEM圖像，該器件完全懸架在硅襯底上，刻蝕深度為8 mm以避免熱損失到襯底中。（Q-V）樣品1到6的拉曼空間成像。

采用常壓化學氣相沉積（AP-CVD）法，在金箔的輔助下合成了MoSe2-WSe2橫向側向異質結樣品。為了同時測量同一橫向異質結樣品的ER和TR特性，本文設計了一個H型傳感器。將MoSe2-WSe2異質結樣品支撐在300 nm厚的SiO2層上，該層連接兩個金納米傳感器，形成H型結構（圖1A）。同時，使用金傳感器作為電極、焦耳加熱器和精確電阻溫度計。將整個H型傳感器件完全懸架在硅襯底上，以達到最高的熱學測量靈敏度。在實驗中，可以通過改變外部電路來輕松切換電學和熱學測量模式。

利用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）分別獲得了MoSe2、WSe2和界面疇的原子分辨圖像（圖1B-D）。畫了一條折線來表示異質結界面的形狀（圖1D）。在界面處觀察到輕微的摻雜，這可能是由于界面區域的能量相對較高。通過計算HAADF-STEM圖像中Mo和W原子的數量，估計測試樣品的摻雜濃度為~10%。本文選擇了6個樣品，標記為1到6，進行電學和熱學測量，并顯示了它們的初始構型（圖1E到J）。借助預制的微米級十字標記陣列和電子束光刻系統的自動識別和定位功能，能夠精確地選擇橫向異質結區域，并將其放置在兩個金納米傳感器之間的中心，空間精度優于100 nm。兩個傳感器之間的每個獨立矩形區域（圖1K到P）對應于橫向異質結樣品。使用高分辨拉曼光譜儀掃描了所有6個懸浮的異質結樣品，得到了拉曼光譜成像（圖1Q-V）。用拉曼成像結果驗證了異質結樣品的均勻性，MoSe2-WSe2異質結的界面形狀清晰可見，與最初的光學顯微圖像一致。定義θ為界面的長度方向與拉長的H型傳感器之間的夾角。當界面與傳感器平行時，θ=0°（樣品1和2），電子或聲子垂直通過界面傳輸。反之，當界面與傳感器相互垂直時，θ=90°（樣品4），電子或聲子平行于界面傳輸。

圖2. MoSe2-WSe2橫向異質結電學性質的外部電學測量電路和熱力學表征。（A）基于H型器件的電學測量電路示意圖。（B-F）樣品在不同溫度下的Ids-Vds表征。

使用四探針方法來表征穿過界面的電輸運（圖2A）。測量了四個MoSe2-WSe2橫向異質結樣品和純MoSe2、純WSe2樣品在零反向柵極電壓下的Ids-Vds曲線（圖2B到F）。n型MoSe2和p型WSe2形成天然的p-n結，在界面處形成II型能帶排列。對于樣品1、2和3，橫向p-n結界面位于載流子從源極到漏極的輸運路徑上，因此，Ids-Vds曲線顯示出明顯的二極管響應。考慮到單個MoSe2和WSe2的Ids-Vds曲線對稱（圖2F），這種電流整流行為不能歸因于金屬電極接觸的肖特基勢壘。樣品1和樣品2的高ER比為103到104，證明合成的MoSe2-WSe2橫向異質結具有良好的界面質量。但相比之下，樣本3的ER比要低得多。這種行為是由于傾斜的界面結構，可以認為是異質結和純MoSe2之間的并聯。此外，本文研究了載流子在溫度從303到393 K變化下的熱力學行為。所有被測樣品的Ids-Vds曲線都具有溫度依賴性。溫度依賴性電流和整流比都與界面角有關。對于異質結樣品1到3，由于熱離子發射的增加，正向電流隨溫度單調增加。當溫度升高時，更多的電子可以貢獻給正向電流。在反向偏置條件下，由于高溫下動能增加，耗盡區產生更多的電子-空穴對，從而導致反向電流增加的趨勢。此外，溫度對反向電流的影響比對正向電流的影響更明顯，從而導致ER比降低。對于缺乏內建電場的樣品4到6，由于載流子濃度的提高，正/反向電流也隨著溫度升高而增大。不同溫度下的對稱Ids-Vds曲線表明不存在ER效應。

圖3. MoSe2-WSe2橫向異質結的外部熱學測量電路及TR特性。（A）基于H型傳感器件的熱學測量電路示意圖。（B-F）在273到378 K的溫度范圍內，樣品1到6在兩個相反熱流方向上的熱導率。

采用H型傳感器方法測量了MoSe2-WSe2單層橫向異質結在兩個相反的熱流方向上的導熱系數。懸架的金傳感器作為精密電阻溫度計，具有較高的溫度測量靈敏度。由于被測樣品的熱阻比較大，忽略了接觸熱阻的影響。加熱一個金傳感器，用另一個檢測溫升（圖3A）。通過在兩個傳感器之間交換“加熱器”和“探測器”的角色，可以逆轉熱流方向。由于TMD材料的機械強度相對較弱，薄的SiO2支撐層對避免器件失效至關重要。本文考慮了SiO2支撐層對單層MoSe2-WSe2熱性能表征的影響，在實驗中對兩個金傳感器之間的溫差沒有影響。

圖3B-F繪制了六個樣品測量的熱導率。純MoSe2（樣品5）和純WSe2（樣品6）在室溫下的熱導率（λ）分別為45和40 W/（m·K），與文獻值一致，證明了H型方法的測量精度。熱導率隨溫度變化曲線趨于平坦的原因是原子摻雜和SiO2襯底引起的聲子散射，這在單層2D材料中是普遍存在的。純MoSe2和WSe2在不同熱流方向上的差異《3%，沒有TR效應，與預期相符。圖3B和C展示了MoSe2-WSe2異質結樣品1和2的導熱系數，其中異質結界面垂直于熱流方向（θ=0°）。在MoSe2到WSe2的熱流方向（J+方向）中，樣品1在273 K處的λ為~30 W/（m·K），比相反方向高96%。樣品2的TR系數為93%，與樣品1的結果一致，這是由于它們的異質結界面形態相似。樣品3在θ=45°時，熱流斜向通過異質結界面，TR系數為32%（圖3D）。對于樣品4，異質結界面與熱流方向平行（θ=90°），TR效應消失（圖3E）。實驗結果表明，TR效應與異質結界面和熱流方向的夾角有關。通過簡單地調節角度θ，TR系數可以調節為其最大值和零之間的值。這為主動調控單層異質結中的聲子輸運提供了一種有效的方法。

圖4. MD模擬結果揭示了TR的物理機制。（A）用于MD模擬的MoSe2-WSe2H橫向異質結模型的示意圖。（B）兩個方向θ=0°時的振動態密度（vDOS）。（C）歸一化TR比（η）和光譜重疊比（H）用角度（θ）表示。（D-F）三種不同界面形態的正反向局域聲子模分布的示意圖。

雖然之前的實驗證明了電子主導的熱整流器在低溫下可以有高達140的超高TR比，但對橫向異質結的研究發現，MoSe2-WSe2橫向異質結中的電子導熱可以忽略不計，這意味著聲子是主要的熱載流子。進行了非平衡分子動力學（NEMD）模擬，揭示TR的物理機制。從MoSe2-WSe2橫向異質結的示意圖開始，將其劃分為純材料（I和III）段和界面（II）段（F4圖4A）。模擬結果表明，熱優先從MoSe2向WSe2流動，與實驗結果一致。考慮到單個MoSe2和WSe2的溫度依賴性熱導率對TR效應的貢獻很小，轉而研究了I和III區在J+和J-方向上的聲子譜失配（圖4B）。當熱量沿J+方向從MoSe2流向WSe2時，MoSe2和WSe2的聲子譜在低頻（《4 THz）處匹配良好。長波長的耦合聲子作為熱傳導的主要載能子，促進了界面的熱輸運。相反，WSe2和MoSe2的聲子譜向相反的J-方向交錯，阻礙了晶格振動能量通過界面的傳輸。進一步計算了聲子帶的光譜重疊（S）來量化聲子帶的匹配。重疊S+和S-在J+和J-方向分別為0.512和0.461。實驗中觀察到，光譜重疊越大，熱導率越高。

除了聲子光譜重疊理論外，另一個來自界面形態的因素也有助于TR效應。HAADF-STEM圖像顯示了具有zigzag形狀和成分轉變的實際界面。隨后，建立了包含區域II的更精確模型，仿真結果表明，具有局部成分轉變的真正zigzag形界面增強了TR效應。還計算了局域聲子模的分布（圖4D-F），結果表明，Mo和W原子之間的交換以及界面處zigzag結構引起的窄邊緣導致J-方向上更多的局域聲子模。這在理想銳利界面的基礎上增強了TR效應（圖4D）。聲子譜的重疊是兩種不同材料聲子非諧性引起的TR效應的機制，而界面上的成分轉變和zigzag結構則是界面選擇特性引起的TR效應的附加因素。這兩種機制的結合導致MoSe2-WSe2單層異質結的TR比高達96%。實驗結果表明，通過改變界面方向與熱流方向的角度可以調節MoSe2-WSe2異質結的TR比。為了解釋角度依賴的TR效應，建立了θ從0°到90°的7個不同角度的模型，分別計算了它們的TR比、聲子譜和空間能量分布。結果表明，隨著角度θ增大，TR比單調減小，當界面與熱流方向平行時，TR比最終消失（圖4C），與實驗結果一致。

圖5. 異質結的高偏置電壓實驗并用拉曼光譜進行溫度表征。（A）溫度測量的示意圖。（B）溫度相關的拉曼位移的校正。（C）溫升由實驗測量和有限元分析計算。（D）Vds=60 V時H型器件的非對稱溫度和熱應力分布的比較。

在實際應用中，所施加的偏置電壓要大得多。為了驗證p-n異質結二極管器件的偏置電壓承受上限和相應的溫升，在不斷增加MoSe2-WSe2二極管正向偏置電壓的同時，利用非接觸拉曼光譜測量了界面處的溫升（圖5A）。對拉曼位移的溫度依賴性進行了預先標定，并使用較小的激光功率，可以忽略激光加熱引起的溫升。MoSe2和WSe2的A1g模式峰隨著溫度升高出現了明顯的紅移（圖5B）。圖5C顯示了通過拉曼位移測量到的界面溫升。兩個代表性的峰移結果吻合較好，驗證了拉曼光譜測量的準確性和可靠性。圖5D描述了用COMSOL計算的異質結器件的非對稱溫度和熱應力分布。單層異質結的最大電流密度超過2×107 A/cm2，擊穿前測得界面局部溫升為100 K。界面處高電流密度和高溫引起的嚴重電遷移損傷是異質結器件擊穿的主要原因，而高的局部熱應力進一步加劇了期間失效。因此，降低異質結界面局部溫度是減輕電遷移損傷、降低熱應力、延長器件壽命的關鍵因素。得益于TR效應，橫向異質結在導通狀態下具有較高的導熱系數，有利于散熱并降低界面溫度。

總結與展望

本文制備了具有ER和TR特性的單層MoSe2-WSe2異質結器件。這種原子厚度的電二極管具有高達104的高開/關比。當它作為二極管工作在導通狀態下，器件的熱導率在從MoSe2到WSe2的熱流方向上提高了96%。該單層橫向異質結無需外界冷卻裝置即可大幅降低高溫熱點溫度和熱應力，提升器件性能、延長使用壽命。這一發現為同時具有良好電學性能和熱性能的復合結構器件的設計開辟了新的道路。