金屬基可充水系電池因其理論能量密度高、環境友好、本質安全、高豐度和可回收性等一系列理想特性而受到廣泛關注。鋅負極尤其具有高理論容量、低毒性和適中的工作電位而極具吸引力。然而，Zn負極受到致命的枝晶生長的影響，這是一個復雜的過程，與電/離子場、解溶、成核等有關。特別是，在反復的固-液（StoL）沉積和液-固（LtoS）剝離過程中，金屬離子（Mn+）的擴散限制聚集（DLA）會加劇金屬負極的致命枝晶生長。

鑒于此，復旦大學趙東元院士、晁棟梁研究員采用了微溶的金屬碳酸鹽和獨特的固-固（StoS）轉換反應，來抑制枝晶并提高金屬的利用率。這種新的電化學方法可以抑制DLA效應，這是因為在電極和電解液之間的陰離子傳輸優先，而不是陽離子長距離擴散，并具有長周期穩定性。具體來說，在放電過程中，微溶的碳酸鹽被原位還原成金屬，而在充電過程中，金屬與電解液中可用的CO32-和OH-反應，并成核形成與金屬顆粒相鄰的xMn/2CO3·yM(OH)n晶體，而不是Mn+擴散到電解液中造成濃度差。作為概念的證明，采用2ZnCO3·3Zn(OH)2的不對稱電池表現出約95.7%的高鋅利用率，2ZnCO3·3Zn(OH)2||鎳基全電池中表現出91.3%的高鋅利用率，并且壽命長達2000次。此外，設計的1-Ah原型軟包電池可以穩定地運行500次循環，并提供135 Wh kg-1的能量密度。

堿式碳酸鋅[2ZnCO3·3Zn(OH)2]顯示出在中性和弱堿性溶液中的微溶解度和在室溫下不脫水的結構穩定性，因此被選擇作為沒有 DLA 效應的穩定負極活性材料。受鉛酸電池和鎳鎘電池反應機理的啟發，作者首先推測2ZnCO3·3Zn(OH)2的詳細電化學過程如下：(i)在電化學還原過程中，解離的Zn2+沉積在2ZnCO3·3Zn(OH)2的初始點附近；然后，堿式碳酸鋅的溶解度（Q=0.042 g L-1）小于其溶解度積常數（Ksp），2ZnCO3·3Zn(OH)2的其余部分不斷解離，以補充消耗的Zn2+并平衡Ksp。(ii)在氧化過程中，鋅金屬失去電子轉化為Zn2+，與可用的CO32-和OH-反應，形成2ZnCO3·3Zn(OH)2晶體。這個StoS過程使Zn固定在原地，以消除DLA效應。

圖1 Zn金屬負極的電荷儲存機制示意圖

隨后進行了分子動力學模擬和相應的電化學測試，以分析有關K2CO3電解液中的溶劑化結構和離子傳輸。結果，計算出的CO32-和OH-陰離子在2M K2CO3電解液中的擴散系數分別為2.540（±0.037）×10-6cm2s-1和9.563（±2.550）×10-6cm2s-1，遠遠高于Zn2+陽離子在2M ZnSO4電解液中的擴散系數。也就是說，擬議的體系將受益于CO32-和OH-陰離子的快速運輸，而不會受到離子供應不足的困擾，而這在傳統的LtoS鋅電沉積過程中會導致Zn2+的DLA。分子動力學模擬結果的進一步表明，Zn2+的第一溶劑化殼位于2 ?左右，配位數約為6，而對于CO32-，C─O（水）的第一個配位峰出現在離C約3.5 ?處。CO32-的溶劑化殼大約有10個水分子，但與Zn2+的溶劑化殼相比，它不是剛性的，正如徑向分布函數所示。周圍水分子和那些與Zn2+協調的水分子的氫鍵會減慢Zn2+的擴散。因此，2M K2CO3電解液提供了高離子電導率和基于Bruce-Vincent-Evans方程的高CO32-轉移數，這應有利于電化學性能。

圖2 分子動力學模擬

2ZnCO3·3Zn(OH)2@石墨烯（ZZG）電極在0.5 C下的初始放電容量約為510 mAh g-1，初始充電容量是465 mAh g-1，相當于91.2%的首效。此外，ZZG電極在電流密度為1、2、5和10 C時的放電容量分別為432、386、328和281 mAh g-1，表明其卓越的倍率能力。循環顯示，ZZG電極在5C下可承受3500次循環，同時保持接近100%的高庫侖效率和80%的容量。ZZG||Zn不對稱電池測試顯示，經過初始循環后，采用K2CO3電解液電池的庫侖效率在10次循環內迅速提高到>99.0%，并在最后的50次循環中穩定在99.8%。相比之下，傳統的Zn金屬在KOH和ZnSO4電解液中的Zn沉積/剝離庫侖效率在20次循環后迅速下降，這可以歸因于Zn枝晶的形成。此外，ZZG + Zn || ZZG + Zn對稱電池在1 mAh cm-2的面積容量下顯示出700小時以上的高可逆性和穩定性。

圖3 微溶鹽負極的電化學特性分析

根據原位同步輻射XRD結果，2ZnCO3·3Zn(OH)2在放電過程中被還原成金屬鋅，而金屬鋅在充電過程中被氧化形成2ZnCO3·3Zn(OH)2晶體，這在完全充電/放電狀態下可以清楚地觀察到。此外，2ZnCO3·3Zn(OH)2幾乎沒有剩余的衍射峰，這表明幾乎所有的2ZnCO3·3Zn(OH)2都應該被還原成Zn。進一步ZZG電極在2 M K2CO3電解液中循環時的形態變化顯示，在完全放電狀態下，被還原的鋅粒子獨立地散布在石墨烯片基上，呈現出六邊形的形狀；充電后，鋅粒子被氧化成2ZnCO3·3Zn(OH)2，在石墨烯片上均勻分布著均勻的米狀顆粒（約100 nm），這與原始ZZG非常相似。即使經過3500次循環后，在放電狀態下仍然是無晶須的多孔特征。

圖4 ZZG負極在2 M K2CO3電解液中循環后的形貌

采用鎳基正極、ZZG負極和2 M K2CO3+ 0.1 M KOH電解液的全電池可以獲得248 mAh g-1的放電容量。此外，Ni-ZZG電池顯示出卓越的倍率能力，在1、2、5和10C的條件下，分別達到220、190、185和170 mAh g-1的高平均放電容量。此外，全電池還表現出強大的長循環穩定性，在5C的條件下循環2000次后，容量保持率高達80%。全電池的循環穩定性應得益于ZZG負極的高可逆性，如上文所證明。另外，環境條件下構建的軟包Ni-ZZG電池在0.5 A電流下提供了1Ah的容量，這相當于135 Wh kg-1的高能量密度。此外，在1 A的情況下，經過500次循環后該電池表現出90%的容量保持率。

圖5 Ni-ZZG全電池和軟包電池性能

小結：這項工作采用了微溶鹽作為弱堿性電解液中的負極活性材料，并證明其可以有效地消除有害的金屬枝晶生長，顯著提高利用率。新的StoS轉換反應機制消除了傳統的LtoS反應中由于金屬陽離子擴散而產生的限制。受益于此，2ZnCO3·3Zn(OH)2和CuCO3·Cu(OH)2可以表現出較長的循環壽命，并且當與鎳基正極結合時，Ni-ZZG電池全電池也表現優異的電化學性能。