軟包電池在儲存或循環過程中的產氣行為是電池行業的一個重要問題。在電池使用期間，軟包電池的脹氣會對性能產生負面影響，并存在安全風險。目前已發現幾種不同的電解液添加劑能成功地減少氣體的產生。然而，尚未發現一種添加劑可完全避免產氣。此外，了解不同氣體種類的來源及其形成條件，將有助于合理設計具有優異熱穩定性和減少產氣的電解液配方。

近日，美國Silatronix Inc.公司Sarah L. Guillot等人在4.35 V石墨/NMC622（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）多層軟包電池中，通過性能測試和機理研究，評估了高溫儲存測試條件下由Silatronix開發的新型有機硅腈（OS）以及常見添加劑（即1,3-丙磺酸內酯、丁二腈）對電池產氣的影響。作者分別研究了OS材料與這些添加劑之間的潛在協同作用、產氣行為與電解液組成和測試條件的關系以及產氣行為與電極表面化學的關系。實驗結果表明，在60℃儲存期間，不同的OS含量均會減少氣體的產生，并且OS含量越高，效益越大。總的來說，有機硅添加劑在保持電池性能的同時，大大減少了碳酸酯電解液的產氣。相關工作以題為“Reduced Gassing In Lithium-Ion Batteries With Organosilicon Additives”發表在國際著名期刊J. Electrochem. Soc.上。

有機硅腈添加劑對產氣的影響

首先研究了Gr/NMC622軟包電池充電至4.35 V后在60℃下老化4周后的產氣情況。選擇高溫儲存作為老化條件，是因為之前的多項研究表明，商業軟包電池在60℃儲存后會產生大量氣體。如圖1所示，添加OS3-A后，總產氣量減少，添加更多OS3-A后，產氣量進一步降低。與對照電解液（1M LiPF6-EC/EMC/DEC+5% VC 1/1/1，體積比）相比，使用3%的OS3-A產氣減少59%–61%。這些氣體按對照組產生量的遞減順序為：CO>CO2>甲烷>乙烷>氫氣>乙烯。添加OS3-A或OS3-B可減少相對于對照電解液的所有氣體的量，并且更高含量的OS3-A添加劑可進一步減少。雖然OS3-A和OS3-B影響所有氣體，但CO2的減少最為顯著。使用3%的OS3-A或3%的OS3-B，相較于對照電解液，CO2的體積減少了98%。這些結果表明，OS3-A和OS3-B具有相同的減少產氣機理，此外暗示可以通過多種有機硅結構實現降低產氣的功能。

圖1 有機硅腈添加劑對產氣的影響

OS3-A與PS的協同作用

進一步評估了OS3-A與1,3-丙磺酸內酯（PS）的協同作用。先前有關PS作為添加劑的文獻報道顯示，以3 wt％PS（相當于2.4 vol％），氣體減少效果最佳，因此在該研究中選擇相同濃度的PS。如圖2所示，2.4% PS與1% OS3-A具有相似的氣體體積減少，與對照組相比，兩者都具有36%的氣體減少。向含2.4%PS的電解液中添加OS3-A可進一步減少產氣，其中2.4%PS+3%OS3-A的產氣體積最低（相對于對照電解液減少66%）。與OS3-A一樣，PS也能顯著降低CO2。然而，與OS3-A不同，PS不會導致CO或甲烷的顯著減少。這表明這兩種添加劑的作用機理不同。此外，PS和OS3-A的組合可促進CO2的減少，2.4%PS+3%OS3-A不產生CO2。因此，OS3-A和PS組合對減少產氣具有有益的協同效應。OS3-A的添加進一步降低了CO2，另外還降低了CO和甲烷的含量。

圖2 OS3-A與PS的協同作用

OS3-A與其它添加劑的比較

除了PS，丁二腈（SN）是一種已知的添加劑，以前已被證明可以減少電池中的氣體。如圖3所示，兩種濃度的SN產氣均比對照組降低20%，不受濃度影響。為直接比較新型添加劑OS3-A和市售添加劑SN和PS，作者比較了每種添加劑相對于對照樣品的體積減少百分比。圖4顯示，對于每種單位歸一化方法，該研究中OS3-A的單位活性均高于SN或PS。此外，相對于對照組，OS3-A中氣體體積減少量的增加與含量（體積百分比）不呈線性關系，相反，該關系可用對數趨勢線擬合。

圖3 OS3-A與SN添加劑的比較

圖4 OS與SN、PS添加劑的比較

電壓對產氣影響的機理理解

為了解儲存后軟包電池中氣體產生的基本機制以及添加劑減少氣體的能力，將Gr/NMC622多層軟包電池充電至不同電壓（4.0 V、4.2 V和4.35 V）并儲存后進行了測試。圖5顯示，對照組和3% OS3-A電池產生的氣體體積按4.0 V<4.2 V<4.35 V的順序增加。在4.0 V時，對照組和3% OS3-A中產生的氣體體積相同，而在4.2 V和4.35 V時，含3% OS3-A的電池比對照組減少43%–45%的氣體。氣體成分表明，所有氣體均隨電壓增加而增加，但CO和CO2的增加幅度最大。在4.0 V下儲存只產生少量CO2。而OS3-A添加劑可將所有電壓下的CO2產生量減少94%–97%。與CO2一樣，隨著存儲電壓的增加，CO的產量也會增加。OS3-A添加劑僅在4.2 V和4.35 V時降低了CO產生，而在4 V時則沒有，這表明有機硅添加劑僅在高壓下才具有抑制CO釋放的活性。同樣，OS3-A僅在4.2 V和4.35 V下減少甲烷排放。對于CO和甲烷，與對照相比，OS3-A的減排百分比為25％–39％，而OS3-A對CO2的減排幅度為94％–98％。因此，OS3-A減少氣體產生的機制在所有電壓下對CO2都非常有效，但僅在較高電壓下對甲烷和CO有中等效果。

圖5 電壓對產氣的影響

接下來，作者根據目前的科學認識，討論了本實驗中電池儲存期間CO2的可能來源。文獻研究表明，電壓大于5 V時，EC直接氧化生成CO2。在4.3 V和5 V之間，CO2通過金屬氧化物正極釋放的氧氣產生的活性氧物種的氧化而產生。晶格氧釋放的電壓取決于正極成分和儲存/循環溫度。對于25℃下的NMC622，晶格氧釋放發生在4.54 V下。將溫度從25℃升高到50℃會導致NMC622氧釋放從4.42 V降低4.36 V。因此，在60℃下，晶格氧的釋放可能發生在4.36 V左右或在稍低的電壓下。因此，作者認為在本研究中，在4.35 V儲存期間產生CO2的主要機制是通過正極形成的活性氧氧化EC。由于4.2 V電壓不足以誘導氧釋放或直接氧化EC，因此4.2 V下CO2的主要機制可能是負極上EC原位生成的Li2CO3或碳酸亞乙酯鋰，然后遷移到正極發生氧化。此外觀察到在4.2 V下對照電解液在儲存期間產生大量CO2，表明負極形成的SEI不穩定，從而在整個儲存期間繼續溶解并引起進一步的負極電解液反應。最后，在4.0 V下儲存期間，相對較少的CO2可能源自EC或Li2CO3的潛在水解或熱分解。

二元和單溶劑共混物產氣機理的研究

由于EC在室溫下為固體，而且用DEC + 0.5％VC組裝的軟包電池無法成功循環，因此這里配制了以下單一和二元碳酸酯溶劑的電解液，包括1 M LiPF6-EC/DEC（9/1 mol/mol）、1 M LiPF6-EC/DEC（1/9 mol/mol）、1 M LiPF6-EC/EMC （9/1 mol/mol）、1 M LiPF6-EC/EMC（1/9 mol/mol）、1 M LiPF6-純EMC+0.5 vol% VC。將這些電解液用于Gr/NMC622多層軟包電池中，充電至4.35 V后，在60℃下儲存4周，然后用阿基米德法和氣相色譜法分析產生的氣體。如圖6所示，當EMC是唯一溶劑時，不會產生CO2。富EMC二元混合物（EC/EMC 1/9）中產生很少CO2，而在富EC混合物（EC/EMC 9/1）中產生大量CO2。對于EC/DEC二元共混物也觀察到類似的行為。這些結果表明，EC是該研究條件下唯一重要的CO2來源，而不是線性碳酸酯。然而與CO2不同，CO在所有電解液中均大量產生。因此，CO源于線性和環狀碳酸酯，也可能來源于所有電池中一致的非溶劑來源。以EMC為主溶劑的電解液中，CO的產生量顯著增加，表明EMC是CO的主要來源。除CO外，EMC+0.5%VC還生成甲烷和乙烷。當EMC是二元混合物中的主溶劑時，甲烷和乙烷也大量產生。當電解液中存在DEC時，也會產生乙烷。而當EC為主要溶劑時，甲烷和乙烷含量較低。因此作者認為烷烴氣體僅由線型碳酸酯產生。

綜述所述，作者得出結論：EC是CO2的唯一來源，大量的乙烷和甲烷來自EMC，所有具有線性或環狀碳酸酯的電池中均會產生CO。考慮到OS3-A或OS3-B添加劑主要降低了CO2的產生，并且已經證明CO2僅由EC產生，因此作者得出結論，這些有機硅腈能抑制EC分解產生CO2。

圖6 不同氣體的來源分析

電解液回收

為更好理解添加劑減少產氣的機理，利用核磁共振光譜對電池形成后（在45℃下以C/50在3.0-4.35V間循環兩次）和60℃儲存后回收的電解液進行了濃度跟蹤。如圖7所示，電池形成后，OS3-A降低到初始濃度的70%–77%。高溫儲存后，OS3-A濃度無進一步變化。相反，電池形成后，對照電解液中VC濃度幾乎降至零（88%–100%消耗），60℃儲存4周后，VC完全消耗。因此，VC的作用通過其消耗發揮作用。這與文獻報道一致，說明VC在首次充電期間在負極上還原生成穩定SEI，可降低容量衰減。相比之下，OS3-A添加劑在形成過程中沒有完全消耗，其在高溫儲存過程中減少產氣的作用不是OS3-A進一步消耗的函數。這些結果導致了三個假設，OS3-A減少產氣的機理可能是：（1）形成過程中產生保護表面層；（2）OS3-A在溶液中發揮保護作用；（3）表面層和溶液中OS3-A的組合。

圖7 OS3-A和VC的濃度分析

此外，除OS3-A外，2.4% PS的存在不會影響OS3-A的消耗。圖8顯示了新鮮電解液中以及60℃儲存4周后的PS濃度。與OS3-A一樣，電解液中PS的濃度在高溫儲存后會降低，但不會完全消耗。然而，PS的消耗隨著OS3-A的增加而增加。這些數據與圖3中觀察到的氣體減少效益相結合，表明OS3-A與PS顯示出有益的協同作用。為了更好地理解這種協同作用以及單個添加劑消耗和對產氣的影響機制，進一步使用XPS對60℃儲存后從電池中回收的正負極進行了表面分析。

圖8 PS對OS3-A濃度的影響

表面分析

為了解不同添加劑的效果，在電池充電至4.35 V后和60℃儲存后，分別進行了表面分析。因為OS3-A是這些電解液中唯一含有氮或硅的物質，PS是電解液中唯一含有硫的物質，因此觀察到的相關信號可分別對應。如圖9所示，在所有含有OS3-A的樣品中，無論是否含有2.4%的PS，正負極上都有明顯的氮信號。增加電解液中的OS3-A會增加氮的百分比，尤其是在正極上。此外，在含或不含2.4% PS的OS3-A樣品中，正負極上都存在明顯的硅信號。因此，這些結果表明在高溫儲存4周后，OS3-A或其分解產物存在于正負極表層。此外，含2.4% PS的電解液在正負極上都有明顯的硫信號，這表明PS添加劑與OS3-A一樣，也存在于兩個電極的表層中。

圖9 正負極表面分析

OS添加劑減少產氣的機理探討

研究表明，OS3-A添加劑可減少高達98%的CO2氣體產生，它包括溶液中EC熱分解以及電極上的反應（Li2CO3氧化和氧釋放引起的EC氧化）。僅在電壓≥4.2 V時，OS3-A最多可將甲烷和CO減少40%。CO2僅來自EC，而CO由線性碳酸酯和EC生成，甲烷主要來自EMC。最后，XPS和NMR研究分別表明OS3-A被摻入正負極表面，但大部分（70%-77%）未反應，仍存在于電解液中。基于這些觀察結果，作者提出有機硅腈添加劑的雙功能方式保護機制：1）形成保護性正極表面層；2）在電解液中保護EC不發生熱分解，因此可以防止高溫儲存期間的產氣。

圖10 機理探討

【結論】

通過對電池高溫存儲期間產氣的研究，作者發現兩種含氟有機硅腈添加劑OS3-A和OS3-B相較于對照組明顯減少了氣體產生。所有氣體都會因添加這些OS添加劑而減少，其中CO2的減少量最大。進一步研究表明，隨著OS3-A添加劑濃度的增加，氣體的產生量可以進一步降低。而且OS3-A添加劑與1,3-丙磺酸內酯具有協同作用。此外，作者還研究了電池高溫儲存過程中產氣的機理，以及OS3-A對這些的影響。總體而言，OS添加劑表現出優異的降低產氣性能。

審核編輯：郭婷