多孔石墨烯是指在二維基面上具有納米級(jí)孔隙的碳材料，是近年來石墨烯缺陷功能化的研究熱點(diǎn)。多孔石墨烯不僅保留了石墨烯優(yōu)良的性質(zhì)，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促進(jìn)了物質(zhì)運(yùn)輸效率的提高，特別是原子級(jí)別的孔可以起到篩分不同尺寸的離子/分子的作用。更重要的是，孔的引入還有效地打開了石墨烯的能帶隙，促進(jìn)了石墨烯在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。在這里，向大家介紹多孔石墨烯的一些基本性質(zhì)和特性，并對(duì)其理論研究、制備方法和應(yīng)用的研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述。

圖1 多孔石墨烯材料結(jié)構(gòu)示意圖

多孔石墨烯(PG)又稱石墨烯篩(GNM)是指在二維基面上具有納米孔的碳材料。大量的理論和計(jì)算表明，PG中的孔是碳原子從晶格中被移除或者轉(zhuǎn)移到表面而留下的空位，其本身是一種缺陷。對(duì)Gr進(jìn)行高能粒子輻射、化學(xué)處理都會(huì)導(dǎo)致這種缺陷的產(chǎn)生。在制備的過程中，由于缺陷會(huì)影響Gr的電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)，尤其在電學(xué)性質(zhì)中，缺陷造成載流子和聲子散射，減少了傳輸路徑，從而影響載流子的遷移率，因此需要盡量保持晶體結(jié)構(gòu)的完整性。但孔缺陷并不都有弊，相反，孔缺陷還可以使Gr獲得一些新的功能。如，的理論比表面積高達(dá)2640m2/g，但由于π-π電子的作用，很容易產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致比表面積會(huì)出現(xiàn)大幅下降，而PG不會(huì)產(chǎn)生此種現(xiàn)象。

? 多孔石墨烯的理論基礎(chǔ)及特性

在Gr中，理想的碳原子排列是六元環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，把Gr裁剪成具有一定寬度準(zhǔn)一維的納米材料GNR可以獲得兩種不同的邊緣結(jié)構(gòu)類型——扶手型和鋸齒形。具有鋸齒形邊緣的石墨烯通常呈金屬性，而具有扶手型邊緣的既可能呈金屬性，也可能呈半導(dǎo)體型，這取決于納米帶的寬度。實(shí)際上，GNR的邊緣是不規(guī)則的，并不嚴(yán)格遵守兩種邊緣結(jié)構(gòu)類型。因?yàn)閟p2雜化可以將碳原子排列成不同的多邊形結(jié)構(gòu)，只要滿足特定的對(duì)稱規(guī)律，非六元環(huán)的結(jié)構(gòu)就可能出現(xiàn)。并且，輕微的結(jié)構(gòu)變化都將導(dǎo)致兩種邊緣類型的GNR在導(dǎo)體性質(zhì)上無差異。在PG中，這兩種邊緣結(jié)構(gòu)是同時(shí)存在的，因此PG的電子結(jié)構(gòu)不僅可以由其邊緣的類型來決定，還取決于活性邊緣的數(shù)量。然而，由于PG納米孔的周期性和頸寬不一致，以及各個(gè)孔的形狀和邊緣形貌也不同，其電學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出更復(fù)雜的行為。

除了對(duì)PG電學(xué)性質(zhì)的研究之外，科學(xué)家還對(duì)GNM的力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的分子動(dòng)力學(xué)研究。當(dāng)臨界孔密度為15%時(shí)，GNM開始產(chǎn)生力學(xué)響應(yīng)的過渡，此時(shí)斷裂應(yīng)變表現(xiàn)為密度的函數(shù)并具有最小值。當(dāng)孔密度小于80%時(shí)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明GNM的延展性隨著孔密度的增加而增加，并且強(qiáng)度超過了5GPa。

PG有別于Gr的性質(zhì)來源于納米孔的引入。以氧化還原法制備Gr為例，在還原的過程中，表面的含氧官能團(tuán)也隨之被去除，片層間的靜電斥力降低，導(dǎo)致Gr很容易發(fā)生團(tuán)聚，這種團(tuán)聚不僅降低比表面積，還會(huì)阻礙其他物質(zhì)如電解質(zhì)離子進(jìn)入到Gr片層中。而PG由于面內(nèi)不同尺寸孔的引入，避免了團(tuán)聚造成的不利影響;介孔和大孔可以促進(jìn)物質(zhì)的滲透和輸運(yùn);而微孔則有利于比表面積的提高。納米孔結(jié)構(gòu)的引入，使得PG具有高的比表面積、豐富的傳質(zhì)通道、可調(diào)控的能帶隙、高的孔邊緣活性、透氣性、良好的機(jī)械穩(wěn)定性以及生物化學(xué)傳感等特性。

? 多孔石墨烯的制備方法

1. 光刻法

光刻技術(shù)是指利用高能電子束、離子束或者光子束等對(duì)Gr刻蝕，誘發(fā)表面碳原子的移除、氧化或者降解。整個(gè)過程只需要數(shù)秒至數(shù)十秒。光刻技術(shù)可以得到高質(zhì)量的Gr孔結(jié)構(gòu)，但是此方法操作成本較高，刻蝕過程往往會(huì)伴隨著污染物的產(chǎn)生，并造成孔邊緣的碳原子排列混亂，影響Gr作為器件使用時(shí)的輸運(yùn)性能。

圖2 電子束誘導(dǎo)刻蝕石墨烯

2. 催化刻蝕法

受碳原子排列結(jié)構(gòu)的影響，Gr表面呈惰性，普通條件下很難與其他物質(zhì)反應(yīng)，但是在一定溫度下，借助催化劑的作用，可以使特定位置的碳原子被移除，形成氣體溢出，在表面產(chǎn)生孔隙。科學(xué)家發(fā)現(xiàn)銀對(duì)Gr中的碳原子有催化氧化作用，通過醋酸銀的熱分解將銀沉積到Gr表面，隨后在空氣中進(jìn)行熱處理，殘留的銀用酸洗除去，得到的Gr孔徑大小為5到數(shù)十納米，如下圖。

圖3 石墨烯的催化氧化刻蝕

3. 化學(xué)氣相沉積法

CVD法被認(rèn)為是合成無缺陷大尺寸Gr的理想方法，但在一些電子器件領(lǐng)域，連續(xù)生長的Gr應(yīng)用受到限制，因此需要將Gr圖案化。科學(xué)家使用圖案化的氧化鋁對(duì)銅箔掩模，采用無障礙引導(dǎo)CVD刻蝕法，在銅箔表面生成Gr，如下圖。由于銅箔部分表面被氧化鋁覆蓋，造成此處銅箔的鈍化，阻礙Gr的生成。相比自上而下制備PG的方法，此方法制備的Gr晶體結(jié)構(gòu)完整，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，邊緣結(jié)構(gòu)不會(huì)紊亂，可以人為的調(diào)整Gr孔的構(gòu)型。在晶體材料的刻蝕中，傳統(tǒng)刻蝕方法通常為各向異性刻蝕，圖案比較簡(jiǎn)單。

圖4 多孔石墨烯的化學(xué)氣相合成

4. 濕法刻蝕

濕法刻蝕是一種化學(xué)腐蝕技術(shù)，通常分為酸法和堿法刻蝕。酸法刻蝕最初用于CNT的裁剪，在酸性環(huán)境和強(qiáng)氧化劑的條件下，CNT可以沿著軸心被打開，得到GNR。KOH常常被用于多孔碳材料的活化中。碳材料經(jīng)活化之后，表面生成的無機(jī)鹽會(huì)影響碳原子的電子分布，進(jìn)而形成刻蝕。由此得到的疏松多孔結(jié)構(gòu)將極大地提高碳材料的比表面積。科學(xué)家先對(duì)GO進(jìn)行微波膨脹，再用KOH溶液浸泡，熱還原處理制備得到PG，如下圖。

圖5 KOH活化石墨烯

5. 碳熱還原法

碳熱還原法是將碳作為還原劑，還原金屬氧化物得到金屬單質(zhì)，而碳原子本身在還原過程中被刻蝕。科學(xué)家先將經(jīng)KOH活化過的GO浸泡在KMnO4溶液中，通過調(diào)整不同的浸泡時(shí)間來獲得不同載量的高錳酸根離子，經(jīng)煅燒制得PG-MnO2復(fù)合材料。得到的孔徑大部分在1~2nm之間，孔徑大小和MnO2的顆粒大小一致，如下圖。由于MnO2本身是良好的電容電極材料，可以借助Gr來彌補(bǔ)其導(dǎo)電性能。

圖6 MnO2在GO 表面的自主還原

6. 溶劑熱法

溶劑熱法在納米材料的制備中應(yīng)用廣泛，只需調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)就可以精確地控制納米顆粒的大小、形貌分布和結(jié)晶性。近來一些關(guān)于GO的還原中也會(huì)常常用到這種方法。相比氧化還原法，溶劑熱法能有效促進(jìn)Gr的剝離和分散，制備Gr的周期大大縮短，而且此法制備的Gr含有較多的孔結(jié)構(gòu)。科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過還原的PG可以用作NO2的氣敏傳感器，其敏感性是未經(jīng)蒸氣刻蝕的還原氧化石墨烯100倍，如下圖。

圖7 GO表面成孔原理示意圖

7. 自由基攻擊法

自由基攻擊是指在催化劑的存在下，光被基體吸收，依靠催化劑產(chǎn)生氧化性自由基，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2、ZnO等物質(zhì)對(duì)富碳材料有催化降解作用，并且這兩種催化劑還可以用于GO的還原。科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，利用氧化鋅納米棒為催化劑，經(jīng)紫外線輻照，光致電子從ZnO納米棒的頂端遷移到GO表面，因?yàn)镚O是良好的電子受體，所以能夠?qū)ζ浔砻娈a(chǎn)生大范圍的還原。

圖8 ZnO納米棒光催化降解石墨烯

? 多孔石墨烯的應(yīng)用

1. 低溫燃料電池

在低溫燃料電池(包括質(zhì)子交換膜燃料電池和堿性燃料電池等)催化劑中，鉑Pt基催化劑是應(yīng)用最廣泛的，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的氧還原催化活性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。但是Pt的成本較高，而且顆粒粒徑和分散性對(duì)其性能影響較大。因此，制備高度分散的Pt基催化劑非常關(guān)鍵，這與載體的比表面積、電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)。而Gr具備高的比表面積和導(dǎo)電性能，用作催化劑載體無疑具有巨大潛力。PG不僅可以用于金屬催化劑載體，其本身還可以作為非貴金屬催化劑使用。

2. 超級(jí)電容器電極材料

超級(jí)電容器具有高功率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)快速充放電，使用壽命長。而Gr作為新型的二維碳材料，具有高的比表面積和導(dǎo)電性，被證明可以用于超級(jí)電容器材料。然而，Gr容易團(tuán)聚，極大地降低了其表面積，導(dǎo)致電解液離子的遷移阻力增大，對(duì)性能有不利影響。而PG豐富的孔結(jié)構(gòu)不僅促進(jìn)比表面積的提高，而且為離子的運(yùn)輸提供通道，是非常有前景的材料。

3. 鋰離子電池電極材料

Gr良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及高的比表面積被證明可以運(yùn)用到鋰離子電極材料中。研究者將良好的存儲(chǔ)容量歸因于Gr的片層結(jié)構(gòu)。除此之外，Gr的邊緣結(jié)構(gòu)也影響著鋰離子的吸附和擴(kuò)散效率，因?yàn)槿毕萏幍哪軌颈容^低，有利于鋰離子的傳輸。PG除了含有較多的邊緣結(jié)構(gòu)以外，還可以提供鋰離子運(yùn)輸?shù)目椎馈?/p>

4. 場(chǎng)效應(yīng)晶體管

根據(jù)Gr的能帶結(jié)構(gòu)，Gr沒有帶隙，導(dǎo)帶與價(jià)帶交于一點(diǎn)，載流子的濃度不能降至零，器件沒有關(guān)態(tài)，而開關(guān)行為是傳統(tǒng)晶體管必須具備的條件。所以人們嘗試用各種方法來打開Gr帶隙，提高器件的開關(guān)比。GNR是比較常規(guī)的打開能帶隙的方法，通常認(rèn)為當(dāng)納米帶的寬度小于20nm時(shí)，才能達(dá)到晶體管中的開關(guān)行為。而PG也可以打開能帶隙，原理和GNR相似，但能獲得更高數(shù)量級(jí)的能帶隙。

5. 化學(xué)傳感器

Gr的另一個(gè)重要應(yīng)用是化學(xué)傳感器。由于Gr是理論上比表面積最大的材料，一些氣體分子都可以吸附在其表面及邊緣，影響Gr載流子濃度，進(jìn)而使電導(dǎo)率發(fā)生變化。Gr的傳感機(jī)制和CNT相似，當(dāng)NH3吸附在Gr表面時(shí)，表現(xiàn)出n型摻雜的半導(dǎo)體特征;而當(dāng)NO2吸附在Gr表面時(shí)，表現(xiàn)出!型摻雜的半導(dǎo)體特征。對(duì)于RGO來說，氣體分子對(duì)其表面的含氧官能團(tuán)和缺陷位都十分敏感'，兩者是良好的吸附位點(diǎn)。

6. 海水淡化

傳統(tǒng)的海水脫鹽方法是反滲透法，但是工作條件十分苛刻，成本也較高。研究表明，當(dāng)PG的孔徑很小時(shí)，相比CNT薄膜，其水流量也非常小。而當(dāng)孔徑增大到一定程度時(shí)，PG薄膜的水流量要比CNT薄膜大得多。而無論CNT薄膜的厚度怎樣變化，其滲透率基本保持不變。

7. 分子篩

在工業(yè)中對(duì)氣體的提純主要有液化分離精餾法和變壓吸附法，近些年來新興的膜分離法以其低廉的成本、簡(jiǎn)單的設(shè)備要求而發(fā)揮著重要作用。通常要求氣體分離膜的機(jī)械穩(wěn)定性好，并且不和篩分氣體發(fā)生反應(yīng)。雖然Gr表面呈惰性，外來物質(zhì)很難滲透到其晶格中，但大量的理論研究表明，在Gr表面引入納米孔之后，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺寸的分子和離子的篩分。有的理論將分子的滲透速率歸因于石墨烯薄膜表面分子的吸附量，認(rèn)為分子的滲透速率是與吸附量成正比的。

8. DNA分子檢測(cè)

基于單分子檢測(cè)的納米孔探測(cè)器為DNA等一些大分子的檢測(cè)提供了快速有效的方法。如今發(fā)展起來的硅基固態(tài)納米孔相較其他納米孔應(yīng)用更廣泛，但由于較厚的孔片層嚴(yán)重影響了其對(duì)單個(gè)堿基的分辨。含有納米孔的Gr被設(shè)想可以用于DNA分子檢測(cè)，理論研究表明，通過測(cè)試DNA分子穿孔時(shí)的橫向電流就可以檢測(cè)單個(gè)的核酸堿基。

根據(jù)現(xiàn)有的研究趨勢(shì)，不難看出，多孔石墨烯會(huì)將逐漸成為多孔材料和石墨烯領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。不僅制備方法會(huì)更加完善，在原有的應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)繼續(xù)深化，更多優(yōu)異的性能和潛在的應(yīng)用也會(huì)被開發(fā)出來。審核編輯：郭婷