一、全文概要

已經提出了多種電解質工程策略來延長鋰金屬電池（LMB）的循環壽命。這些策略在很大程度上可以分為兩類：誘導溶劑驅動的策略與誘導陰離子驅動的固態電解質界面（SEI）層的策略。盡管每種策略都已被證明對控制SEI有效，但它們尚未得到充分研究。

在這里，來自首爾大學Jang Wook Choi和高麗大學Dong-Joo Yoo團隊系統地篩選了具有不同解離能力的鋰鹽。在篩選的那些鋰鹽中，發現具有高最低未占分子軌道（LUMO）水平的高解離雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）通過促進溶劑氟代碳酸亞乙酯（FEC）的還原而具有增強的可循環性。

此外，1，2-二甲氧基乙烷（DME）作為助溶劑，通過形成具有均勻分布的含氟成分的SEI層，從溶劑化鞘中誘導游離FEC，從而進一步提高循環壽命。這項研究通過控制溶劑化環境來實現高性能LMB，揭示了游離溶劑分子的有用性。研究以題目為“Strategy for Stable Interface in Lithium Metal Batteries: Free Solvent Derived vs Anion Derived”的論文發表在儲能領域著名期刊《ACS Energy Letter》。

二、正文部分

1、文章亮點

1、篩選了一系列具有不同解離能力的鋰鹽，發現雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）由于其作為鹽的出色解離性和高最低未占分子軌道（LUMO）能級，最適合用于誘導具有優異可循環性的FEC驅動界面。

2、強調了通過使用多種鹽溶劑來實現高度競爭的LMB來結構化溶劑化鞘的重要性，特別是通過涉及可以在分解后轉化為有用成分的游離溶劑。

2、正文導讀

為了利用廣泛的陰離子溶劑池中的鋰溶劑化結構，考慮了各種鋰鹽和溶劑；選擇雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI）、六氟磷酸鋰（LiPF6）和三氟乙酸鋰（LiTFA）作為鋰鹽，氟代碳酸亞乙酯（FEC）和1，2-二甲氧基乙烷（DME）用作溶劑。記錄了FEC中各種鋰鹽的拉曼光譜以及裸FEC的拉曼光譜（圖1a）。

對于該分析，使用密度泛函理論（DFT）計算計算了FEC和Li+溶劑化FEC以及單個陰離子的拉曼光譜。由于TFSI-（720 cm-1）、FSI-（690 cm-1）和PF6-（710 cm-1）的主峰與FEC中729 cm-1的峰大部分重疊，因此906和922 cm-1分別被指定為游離FEC和Li+-溶劑化FEC的特征。游離電解質溶劑的可用性與鋰鹽的離解程度直接相關；當鹽更易解離時，可用的游離FEC會減少，但會犧牲其與鋰離子的配位。基于此邏輯，LiTFSI有望成為最可分離的，因為它在其拉曼光譜中表現出最高的無配位FEC比率，其次是LiFSI、LiPF6和LiTFA。

此外，對FEC中的各種鋰鹽進行線性掃描伏安法（LSV）測量，以研究它們在形成SEI層時的分解趨勢。LiTFSI、LiFSI和LiPF6的FEC還原電位相當，而由于FEC的弱配位和TFA-與Li+的強配位，LiTFA的電位在2.0 V左右更高。這一觀察結果與已知的事實一致，即配位陰離子的還原電位高于配位溶劑（即FEC）。

【圖1】（a）FEC和FEC中不同鹽的拉曼光譜。（b）TFSI、FSI、PF6和TFA陰離子與Li陽離子的結合能和LUMO能級。（c）FEC或DME中不同鹽和1 M LiTFSI在不同FEC/DME比例下的7Li NMR光譜。

通過DFT計算估計每個陰離子與鋰離子的結合能和鋰鹽的LUMO能級（圖1b）。結合能的趨勢與上述拉曼結果相稱。TFSI-和FSI-分別與鋰離子表現出-5.25和-5.18 eV（絕對值）的低結合能，表明在測試的鋰鹽中鋰離解程度較高。在TFA-的情況下，與鋰離子的結合能相對較高，為-6.13 eV，表明鹽解離程度最低。另一方面，LUMO能級可以作為還原優先級的描述符，這樣較低的LUMO能級會發生更早的還原。LiTFSI的LUMO能量最高，為-1.49 eV，而LiFSI的最低能量為-1.93 eV，這意味著它的優先還原和FSI驅動的SEI層的可能性。

因此，在LiTFSI和LiFSI之間，LiTFSI對還原會更穩定。綜合考慮上述結果，LiTFSI最適合形成FEC衍生界面，因此能夠對傳統LIB的界面進行基準測試。但是，雖然目前的DFT計算沒有像實際電解質一樣考慮包含周圍分子的連續介質，但它們對于觀察不同電解質之間的趨勢仍然很有價值。

為了闡明鋰離子在不同電解質條件下的溶劑化環境，對作為助溶劑的FEC、DME和FEC/DME中的各種鋰鹽進行了核磁共振（NMR）分析（圖1c）。在NMR光譜中，向較低值的化學位移（高場位移）是指相關原子周圍電子密度的富集，從而使原子核免受外加磁場的影響。

因此，可以從NMR光譜中檢索有關電解質中目標原子環境的信息。根據7Li NMR光譜（圖1c），DME中各種Li鹽的化學位移比FEC中的更顯著，表明DME的給電子性高于FEC。1 M LiTFSI在以FEC和DME作為助溶劑的FEC/DME中的化學位移始終與DME中的相似，無論DME部分如何，這意味著當FEC和DME一起存在時，DME主導Li溶劑化鞘。1 M LiTFSI在FEC/DME的拉曼光譜中Li+溶劑化FEC峰的消失進一步證明了這種解釋（體積為5/5）。同樣，在LSV分析中，與單獨使用FEC的情況相比，FEC/DME（5/5）中1 M LiTFSI的Li-FEC峰基本上消失了。

值得注意的是，幾乎沒有觀察到Li+溶劑化DME在897 cm-1處的拉曼峰，因為它與游離FEC的900 cm-1處的峰重疊。此外，考慮到DME對還原的高穩定性，DME在溶劑化鞘中對FEC的優勢促進了非配位FEC參與SEI層的形成，具有以下優點：（1）與配位FEC對應物相比，非配位FEC具有較低的還原電位，（2）它的遷移是在較小程度上由電場驅動。

額外的分析進一步證實了游離FEC的存在。在單獨的LiTFSI-FEC和FEC的拉曼光譜中（圖2a），分配了Li+-溶劑化FEC和游離FEC峰，并且隨著FEC中LiTFSI中鹽濃度的增加，Li+溶劑化FEC的相對峰強度增加較大部分的FEC與鋰離子配位。還對具有各種FEC/DME比率的FEC/DME中的1 M LiTFSI進行了拉曼分析（圖2b）。隨著FEC/DME中DME比例的增加，Li+溶劑化FEC峰逐漸降低，當FEC/DME比例超過7/3時幾乎消失。

考慮到在FEC/DME（7/3）中的1 M LiTFSI中DME與Li的摩爾比為2.9，從拉曼結果得出結論，DME溶劑化Li離子僅用于FEC/DME比率小于7/3；FEC/DME=7/3接近于眾所周知的Li+-(DME)3配位。這一觀察結果與分子動力學（MD）模擬的結果一致（圖2c）。根據1 M LiTFSI在FEC/DME中的徑向分布函數（5/5），Li+-ODME的峰值遠強于Li+-OFEC和Li+-OTFSI-，DME的平均配位數為2.94，而FEC為0.033。

【圖2】（a）FEC、FEC中的1 M LiTFSI和FEC中的4 M LiTFSI和（b）FEC/DME中的1 M LiTFSI的拉曼光譜，具有不同的溶劑比（v/v）。（c）來自MD模擬的FEC/DME（5/5）中的1 M LiTFSI中的Li+-OFEC、Li+-ODME和Li+-OTFSI-的徑向分布函數。插圖：最可能的溶劑化結構。（d）通過微反應量熱法將FEC、DME或FEC/DME（5/5）注入0.1 M LiTFSI鹽后的熱釋放曲線。摩爾溶解熱（kJ/molLi+）通過將功率曲線與時間積分并根據鹽量對其進行歸一化來計算。

DME的優先Li配位也通過微反應量熱法得到驗證，該量熱法測量每種溶劑溶解0.1 M LiTFSI時釋放的熱量（圖2d）。溶解熱是一個總稱，由與離子-溶劑相互作用相關的焓變以及與系統中離子和溶劑分子的統計行為相關的熵變決定（ΔGdiss=ΔHdiss-TΔSdiss）。

與DME（-62.0 kJ mol-1）相比，FEC的溶解熱較低，為-11.3 kJ mol-1。FEC/DME（5/5）共溶劑的值為-56.6 kJ mol-1，接近DME的值。溶解熵的變化與溶液狀態和溶劑狀態之間的構型差異有關。助溶劑系統具有比其單一溶劑對應物更高的熵，因為助溶劑系統在將溶劑分子排列在給定體積中時具有更多的選擇。助溶劑系統的較高熵在其中溶解鹽時產生較小的熵變化。這一推理表明，FEC/DME（5/5）的熵變化必須小于每種溶劑的熵變化，并且FEC/DME（5/5）的大（負負）溶解熱強烈支持熱力學在FEC/DME中溶解LiTFSI（5/5）主要由DME決定。

為了進一步研究電極表面的動力學，FEC中各種鋰鹽的交換電流密度（I0）從它們的Tafel圖測量（圖3a）。1 M LiTFSI在FEC中的優異界面動力學從其最高的交換電流密度（I0=3.2×10-3A cm-2）可以看出；事實上，該值比FEC中1 M LiTFA的值大3000多倍（I0=1.0×10-6A cm-2）。

與鹽的影響相反，FEC/DME溶劑混合物的不同體積比對交換電流密度沒有顯著影響。交換電流密度的趨勢與鋰鹽解離的趨勢一致，得出結論:鋰鹽解離是決定界面動力學的主要因素。這可能歸因于去溶劑化行為和SEI特性的綜合影響，盡管需要深入研究來證實這一點。

【圖3】（a）Tafel圖和（b）在FEC中不同鹽的Li-Cu非對稱電池的庫侖效率，在1 mA cm-2下沉積鋰容量為1 mAh cm-2。（c）具有1 M LiTFSI的Li-Li對稱電池在不同比例的FEC和DME下的電壓曲線。

通過對具有不同Li鹽的FEC基電解質進行Li-Cu不對稱電池測試來評估Li鹽對電化學特性的影響（圖3b）。當電池在1m A cm-2下以1 mAh cm-2的固定容量循環時，它們與不同鹽的CE表現不同。FEC電池中的1 M LiTFSI在130多個循環中保持相對較高的CE水平（>95%），而FEC中的1 M LiFSI和FEC電池中的1 M LiPF6僅在80個循環中保持相似的CE水平（>95%），FEC中的1 M LiTFA僅完成10個循環，最低CE約為80%。為了闡明這種獨特的性能，通過X射線光電子能譜（XPS）分析了SEI層的化學成分。

在C 1s分支中，-CF3的峰值主要在LiTFA電解質中觀察到，這是由于TFA-的還原。在F 1s分支的情況下，LiTFSI電解質表現出最高的LiF與CF3峰值比，為2.07，而其他兩種電解質的比值較低，在0.94-1.53范圍內。這些觀察結果表明，鋰鹽的解離很大程度上影響了SEI的組成，總體上影響了表面動力學和電化學性能。考慮到這種溶劑化結構，LiTFSI最適合誘導FEC衍生的SEI層，因為它具有最高的解離能力。除此之外，由于LiTFSI具有最高的LUMO能級，因此這種鋰鹽的抗還原穩定性比較優越。

在FEC中對3 M LiTFSI的測試表明，循環性能不如其1 M對應物（圖3b），因為形成了高濃度的TFSI-衍生SEI層。此外，電化學阻抗譜（EIS）分析表明，在前五個循環中，FEC中的1 M、3 M和5 M LiTFSI中的三個之間的體電解質和界面電阻相似。

然而，3和5 M LiTFSI在FEC中的界面電阻在循環后顯著增加。這再次證實了3 M和5 M LiTFSI在FEC循環中的較差性能與不穩定的界面形成有關，而不是由于較高的鹽濃度導致它們的較低離子電導率。這一觀察傳達了一個重要信息：即FEC衍生SEI層的策略與陰離子衍生方法的策略相反，因為后者通常依賴于（異常）高鹽濃度。 為了利用DME對鋰金屬負極的相對還原穩定性，對FEC/DME混合物在1 mA cm-2下容量為1 mAh cm-2的Li-Li對稱電池進行了測試（圖3c）。FEC電池中的1 M LiTFSI僅在300小時內保持穩定的過電位，并通過短路停止運行。

當FEC/DME以5/5的比例（v/v）混合時，可實現最佳可循環性，使過電位保持低（<120 mV）超過1300小時。相比之下，FEC/DME=3/7和7/3電解質在循環過程中的過電位逐漸增加（對于FEC/DME=3/7和FEC/DME=7/3，在1050和1030小時后達到150 mV）可能是由于SEI的持續增長。該系列電解質的比較循環性能意味著DME的引入提供了顯著提高循環性能的機會，并且存在能夠穩定SEI層的最佳組成。 為了進一步闡明添加DME對SEI特性的影響，獲得了在FEC/DME=5/5中循環的鋰金屬電極的XPS F 1s光譜，同時改變了氬離子蝕刻時間（圖4）。

這些分析是在1 mA cm-2下容量為1 mAh cm-2的Li沉積和剝離5次循環后進行的。在686.9、685.1和684 eV處觀察到的峰分別對應于-CF3、C-F和Li-F鍵。如上所述，與Li-F鍵相關的峰主要歸因于FEC分解，而分配給-CF3和C-F的峰主要來自TFSI-的分解。在FEC中1 M LiTFSI的情況下，LiF峰的強度隨著氬離子蝕刻而降低，而在長達360秒的整個蝕刻期間，-CF3和C-F峰不規則地出現（圖4a）。另一方面，觀察到FEC/DME（5/5）中1 M LiTFSI中的Li-F、C-F和CF3峰在整個蝕刻期間分布得更加均勻，反映了SEI層的穩定性和魯棒性（圖4b）。

這種現象可以通過DME優先占據Li溶劑化鞘來解釋，這導致游離FEC溶劑的濃度梯度驅動的垂直均勻分解。DME的優先占據也得到了自由能計算的支持，該計算揭示了兩種溶劑不同的最佳溶劑化結構。所有這些結果使假設當FEC衍生的SEI形成時，自由FEC在形成均勻的SEI層中起關鍵作用。

FEC（與鋰離子配位）的溶劑化導致其在整個SEI層深度的不均勻分解，因為溶劑化的鋰離子在電極表面附近的強電場驅動下不規則遷移。作為參考，電池的工作電位（即LIB電池約為3.8 V）被同心地施加在界面上，其厚度小于幾納米，從而在其中產生極強的電場。

【圖4】在（a）FEC和（b）FEC/DME（5/5）中具有1 M LiTFSI的Li負極在1 mA cm-2條件下容量為1 mAh cm-2的5次鋰沉積和剝離循環后的XPS F 1s深度分布。濺射蝕刻時間范圍為0到360秒。

通過將300或40 μm厚的鋰金屬負極與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極配對，在全電池配置中進一步評估了不同電解質的電化學性能（圖5）。恒電流循環測試在0.2 C下進行三個預循環，然后在1 C下進行后續循環。FEC/DME（5/5）電池中的1 M LiTFSI提供了顯著優越的循環性能，150次循環的容量衰減率為每循環0.23%（圖5a）。

相反，在FEC中具有1 M LiTFSI和在EC/DEC（1/1）中具有1 M LiPF6的電池分別在15和20個循環后迅速衰減。考慮到在Li-Cu不對稱和Li-Li對稱電池測試中，FEC中的1 M LiTFSI比EC/DEC中的1 M LiPF6（1/1）表現出更有效的Li可逆性，1 M的性能更高相對于FEC電池中的1 M LiTFSI，全電池中的EC/DEC（1/1）電池中的LiPF6相當特殊。這一觀察結果認為FEC電解質中的1 M LiTFSI與NCM811正極的相容性可能是一個問題。為了解決這個問題，對使用不同電解質循環的NCM811正極進行了XPS和掃描電子顯微鏡（SEM）分析。F 1s和C 1s XPS曲線在FEC/DME（5/5）中的1 M LiTFSI和FEC中的1 M LiTFSI中循環的正極組成方面沒有顯著差異。

然而，根據SEM分析，在FEC電池中的1 M LiTFSI的循環正極上觀察到大量副產物，而這些副產物在FEC電池中的1 M LiTFSI上形成的程度要小得多。FEC/DME（5/5）正極。這意味著游離FEC也有利于形成均勻的正極電解質界面（CEI）層，這可能基于與鋰金屬負極相同的邏輯，盡管這需要更詳細的研究。1 M LiTFSI在FEC/DME（5/5）中的優勢在使用薄鋰金屬負極（40 μm）的全電池測試中得以保留（圖5b）。

FEC/DME（5/5）電池中的1 M LiTFSI在120次循環后保持其原始容量的88.0%，而FEC中的1 M LiTFSI和EC/DEC（1/1）電池中的1 M LiPF6僅在分別為15和30個循環。電池之間的一系列比較結果揭示了游離FEC在兩側電極上形成均勻穩定界面的有效性。

【圖5】不同電解質的Li-NCM811全電池的循環性能。Li金屬的厚度為（a）300 μm和（b）40 μm。

3、總結與展望

闡明了鹽解離程度和由此產生的FEC與Li離子的配位在確定SEI和CEI層的主要特性以及相應LMB電池的關鍵性能驅動因素方面的影響。TFSI陰離子的循環性能，具有高鹽解離度和高抗還原性，優于其他測試的陰離子。此外，作為助溶劑添加的DME優先溶劑化鋰離子，從而產生游離的FEC溶劑分子。自由FEC在界面處自由擴散時分解，因此有助于形成具有均勻分布的含氟成分的SEI和CEI層。

1 M LiTFSI在FEC/DME（5/5）中在各種電池配置中的增強循環性揭示了游離FEC的有用性，這是調整溶劑化結構的結果。這些發現通常可以作為LMB電解質工程的指南：通過控制鋰溶劑化環境，促進游離溶劑在分解后轉化為有用的界面組分。

審核編輯：劉清