第一作者：Junli Liu、Yuqi Li，通訊作者：王訓教授、匙文雄研究員，通訊單位：清華大學、天津理工大學

【內容簡介】

高熵氧化物（HEO）具有迷人的物理和化學特性，在許多領域表現出前所未有的應用潛力。然而，在亞1納米尺度上實現對尺寸和形態的精確控制仍然是一個巨大的挑戰。

本工作借助聚氧乙烯（POM）團簇，首先開發了一種多功能的策略，在140℃下實現了多種不相溶的金屬氧化物在亞1納米納米線（SNWs）中的可控結合，獲得了廣泛的具有高度有序結構的HEO-POMSNWs，其中金屬氧化物和POM的種類可以靈活地調節。同時，這些獲得的高分子材料首次被用作Na離子電池的陽極。受益于熵的調節作用，這些高分子材料-POMSNWs在Na離子電池中隨著金屬氧化成分類的逐步增加而顯示出更好的電化學性能。循環壽命長，即使在10C條件下進行了5000次循環，其容量保持率仍高達92%，這進一步證實了在快速放電/充電情況下的良好穩定性。該方法為在簡便的條件下設計和制備亞1納米尺度的高分子材料提供了新的視角。

【研究背景】

由五種或更多的氧化物以等摩爾或非等摩爾的比例組成的高熵氧化物（HEO）由于其獨特的結構和意想不到的特點，如單相結構、協同效應、高熵效應和晶格畸變效應，一直吸引著人們的極大關注。自從第一個高分子材料被報道以來， 更多具有不同晶體結構的高分子材料，包括螢石、尖晶石、過氧化物和巖鹽，已經被開發并應用于許多領域，如熱催化、電催化、和能源儲存和轉換。迄今為止，高溫方法仍然是合成高分子材料的主導策略。然而，這些方法通常會產生一些大尺寸的產品，在亞1納米水平上控制其形狀和尺寸仍然是一個艱巨的挑戰。

亞1納米作為一個臨界尺寸，接近許多晶體的單電池尺寸和線性聚合物的直徑。在這個尺寸區域，隨著材料尺寸的減小，原子的暴露量急劇增加，這導致了電子和帶狀結構的變化，進一步導致許多新現象的出現。受此啟發，如果能制備出1納米以下的HEO納米線（SNWs），受益于1納米以下的特殊結構和多成分的潛在協同效應，可能會涌現出更多出色的特性。特別是，許多金屬氧化物在某些反應中通常表現出優異的催化性能，這意味著這些高分子納米線在催化方面將顯示出巨大的潛力。然而，如何將各種金屬氧化物固定在高分子材料中還需要解決。

幸運的是，作者發現，引入多氧金屬氧化物（POM）團簇為形成高分子SNWs提供了可能性。首先，受 “簇-核共組裝 ”策略的啟發，POMs作為一組亞納米級的富氧簇，具有明確的結構，可以介入無機物的成核階段，將核的尺寸限制在1納米以下，與1納米以下的核共組裝，并進一步實現1納米以下的組分調整。在這種方法中，POMs和晶核的尺寸對產品形態的形成起著重要作用，而元素的種類可以忽略不計，這對SNWs中不相溶的金屬氧化物的組合是有幫助的。其次，與貴金屬團簇相比，POMs的富氧表面使其更容易與金屬陽離子發生共價或非共價的相互作用。這為制備HEOSNWs提供了一個優勢，POMs可以作為多金屬氧化物的支撐和連接物，有利于構件的定向連接，形成具有高度有序結構的HEOSNWs。第三，POMs的電子結構和化學性質可以被視為 “超原子”。如果能得到高分子SNWs，由于POMs內電子的離域性，在電子轉移過程中，額外的電荷將被分散到周圍的金屬氧化物中，這可能導致更多的活性位點，提高催化活性。此外，SNWs通常擁有近100%的表面原子暴露，這可以有效地降低高分子材料的形成活化能，從而促進目標產物的形成。

【工作介紹】

本工作借助于POMs，在溶劑熱條件下（140℃），首先探索了一種實現多金屬氧化物在SNWs中可控結合的一般方法，以獲得HEO-POMSNWs，其中金屬氧化物的種類可以靈活調節，POMs也可以被其他尺寸相似的POMs所替代，進一步證明了這種策略的可擴展性。此外，分子動力學（MD）模擬表明，POMs與多金屬氧化物相互作用，并在庫侖（Coul）力和范德瓦爾斯（LJ）力的作用下共同組裝成SNWs。同時，這些HEO-POMSNWs作為陽極，隨著金屬氧化成分類的逐漸增加，在Na-ion電池（NIBs）中顯示出更好的電化學性能。在這些材料中，CoZnCuNiFeZrCeOx -phosphomolybdicAcid（PMA）SNWs即使在10C下循環5000次后仍能保持92%的高容量保持率，這進一步證實了宿主結構通過熵值調制的穩定性。

【具體內容】

在溫和的溶劑熱條件下，大量的各種金屬鹽和POM團簇被引入到反應體系中，具有富氧結構的POM在反應過程中容易與金屬陽離子發生靜電作用，為POM和多金屬氧化物的組裝提供動力。如圖1所示，實現了七種HEO-POMSNW的制備，包括CeOx -PMA（圖1a）、ZrCeOx -PMA（圖1b）、FeZrCeOx -PMA（圖1c）、NiFeZrCeOx -PMA（圖1d）、CuNiFeZrCeOx -PMA（圖1e，f），ZnCuNiFeZrCeOx -PMA（圖1g），以及CoZnCuNiFeZrCeOx -PMA（圖1h，i）SNWs，其中金屬氧化物的種類逐步增加。

圖1.HEO-POMSNWs的形貌。

圖2.HEO-POMSNWs的元素特性和HAADF-STEM圖像以及相應的EDS元素映射。

HEO-POMSNWs的形成機制

HEO-POMSNWs的形成機制，在開始時，只有一些亞1納米的納米顆粒出現（圖3a）。隨著反應時間的延長，一些較短的SNWs逐漸出現（圖3b）。隨后，納米顆粒的數量減少，而SNWs的數量增加，長度變得越來越長（圖3c，d）。隨時間變化的TEM圖像顯示，HEO-POMSNWs的生長遵循定向附著（OA）機制，其中首先發生POMs和多金屬氧化物的共組裝，然后共組裝在OA之后生長為SNWs。此外，還有一個重要的問題需要澄清。POMs在HEO-POMSNWs的形成過程中的作用是什么？POMs擁有富氧結構。在反應過程中，POM陰離子很容易與金屬陽離子相互作用，這可能為HEO-POMSNWs的形成提供驅動力。換句話說，POM團塊在構件的OA過程中可能起到連接劑的作用。POMs的加入導致了螢石結構的形成。當沒有POMs時，CoZnCuNiFeZrCeOx 的結構是無定形的。此外，SAXRD圖譜（圖3f）表明，POMs的存在引起了周期性結構的形成。同時，POMs的含量對產品的形態也起到了關鍵作用。隨著POM含量的增加，SNWs的長度逐漸變長，這表明POMs的數量決定了SNWs的長度。在制備過程中，POMs的比例需要保持一個動態平衡，在HEO-POMSNWs的形成過程中起到了連接劑的作用。

圖3.HEO-POMSNWs的形成機制。

HEO-POMSNWs的MD模擬

圖4.CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs的MD模擬。

HEO-POMSNWs作為NIBs陽極的性能

長期以來，由于NIBs具有明顯的資源和成本優勢，因此被認為是一種有前途的后鋰離子存儲技術。然而，受限于Na相對較大的香農離子半徑，Na離子插入宿主電極的過程通常是不利的，這進一步容易誘發快速的容量損失，特別是對于伴隨巨大體積膨脹的電極。在鋰離子電池系統中，如以前的研究報告所述，高分子材料提供了相對可逆的能量儲存，但其循環壽命仍有待提高。此外，幾種POMs、POM衍生的金屬氧化物和POM-MOFs已被用于鋰離子電池和NIBs。然而，對于NIB系統，還沒有關于使用高分子材料作為陽極的相關報道。盡管相對較大的Na離子帶來了更大的挑戰，但熵調節策略可能是一個有希望的解決方案，以抑制Na離子插入期間的結構不穩定。此外，在以前的研究中，高分子材料的形態通常難以控制；然而，在我們的研究中，獲得的均勻的高分子材料-POMSNWs可能有利于反應擴散動力學。

如圖5a所示，首先進行了電流密度為0.1C（30 mAg–1 ）的半電池測試，以評估HEO-POMSNWs的電化學性能。令人驚訝的是，具有更多種類金屬氧化物的HEO-POMSNWs可以提供更大的比容量和更小的初始容量損失。具體來說，可逆比容量和初始庫侖效率從CeOx -PMA（56 mAhg–1 ；16.8%）逐漸增加到CoZnCuNiFeZrCeOx -PMA（305 mAhg–1 ；68.4%）。金屬氧化物的鈉化/脫鈉通常通過轉換反應進行（SnOx 和SbOx 的鈉化/脫鈉通常通過轉換反應和進一步的合金化反應進行）；因此，這些HEO-POMs的反應機制應該是轉換反應，如以下公式所示：

圖5.作為NIBs陽極的HEO-POMSNWs的電化學性能。

CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs具有更平滑的曲線形狀，這表明多種成分可能調整反應熱力學。此外，循環伏安法（CV）測試顯示，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs比CeOx -PMASNWs呈現更對稱的氧化還原峰，這可能是由CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs中Na的相對可逆插入引起的。此外，電化學阻抗光譜（EIS）圖（圖5b）顯示，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMA電極的電荷轉移電阻較小，這可能是由于一維結構中的結構無序程度提高，有利于離子傳輸的動力學。同時，考慮到單個成分不能提供完整的Na儲存能力，PMA和CoZnCuNiFeZrCeOx 的協同功能得到強調。為了檢測CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs的動力學極限，進行了從0.1C到10C的速率測試。如圖5c所示，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs甚至可以支持10C的速率（～220 mAhg–1 ），它們可以在隨后的反向過程中恢復初始容量值。此外，在10C速率下，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs的電壓遲滯仍然不明顯，并保證了高功率密度（圖5d）。此外，長循環壽命（圖5e），即使在10C的5000次循環后仍有高達92%的容量保持率，也證實了在快速放電/充電下的卓越穩定性。然而，PMA團簇和CeOx -PMASNWs顯示出較差的穩定性（圖5f，g）。這些材料的放電容量很低，庫侖效率表現出很大的波動，這表明HEOSNWs作為NIBs陽極的優勢，并進一步證明熵的調制在NIBs的電化學性能中確實起著重要作用。與一些已報道的NIBs陽極相比，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNW陽極在高電流密度下仍具有速率能力和循環性能的優勢。雖然作為一種新型的陽極材料，仍有很大的進一步優化空間，但這是首次將高分子材料作為陽極應用于核電設備中，這為研究人員今后嘗試探索高分子材料作為核電設備陽極的電化學性能提供了可能。隨后，經過測試，進一步研究了HEO-POMSNWs的結構失效條件。以CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs為例，TEM圖像和FTIR光譜顯示，SNWs仍然存在，成分幾乎沒有變化，這兩點進一步證明了CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs作為NIBs陽極材料的可行性。

【結論】

該工作首次探索了一種成功制備多種HEO-POMSNWs的一般策略，其中金屬氧化物和POM團簇的品種可以靈活調節。一系列的實驗和MD模擬表明，HEO-POMSNWs的形成遵循定向附著（OA）機制，POM團簇作為多種金屬氧化物的連接體。重要的是，這些制備的HEO-POMSNWs作為陽極材料，隨著金屬氧化成分類的逐步增加，在NIBs中顯示出更好的電化學性能。在這些材料中，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs即使在10C的5000次循環后仍能保持92%的高容量保持率，進一步證實了HEO-POMSNWs通過熵的調制作為陽極的穩定性。

審核編輯：郭婷