第一作者：Liu Yao

通訊作者：Li Wei ；Liu Jun

通訊單位：復旦大學；University of Washington

研究背景

鈉離子電池（SIBs）是解決鋰離子電池（LIBs）中鋰供應鏈問題的一種有前途的替代技術。在過去的十年中，已經發表了15000多篇研究文章，在正極、負極和電解質材料的開發以及SIB的電化學性能方面已經取得了進展。此外，許多公司已經啟動了第一代SIB的生產。到目前為止，廣泛的研究工作集中在改進和優化具有高容量、卓越的速率能力、高空氣穩定性、長循環壽命和低成本的陰極材料的性能。在不同種類中，層狀氧化物。普魯士藍或白和多陰離子化合物已被研究用于實際應用。然而，SIBs的電極材料的電化學特性和電池性能仍然遠遠落后于LIBs中可以實現的。

多陰離子化合物是一類材料，其框架由四面體多陰離子結構單元(XO4)n? 及其衍生物(Xy O3y+1 )m? 與固體共價鍵相結合的MOx 多面體組成。X標志著P、S元素等，M代表過渡金屬（Fe、Mn、V、Ni、Co等）。在這些材料中，磷酸鐵鋰（LiFePO4 ，或LFP）已被廣泛研究并用于LIBs。基于磷酸鐵鋰的鋰離子電池非常穩定、可靠，并具有出色的長循環壽命。它們還具有高功率能力。基于LFP的鋰離子電池被廣泛用于電動工具、儲能和其他商業應用。事實上，基于LFP的LIBs是目前市場上最成功的商業產品之一。人們對開發性能可與基于LFP的LIB相媲美的SIB一直很感興趣。在過去幾年中，人們發現NASICON型磷酸釩鈉（Na3V2(PO4 )3 ，或NVP）聚陰離子陰極可以具有與LFP類似的性能，即良好的循環壽命，良好的速率能力和出色的低溫性能。然而，這些特性大多只在電極層面上得到證明，即使用過量的金屬鈉作為陽極的半電池配置。與實用陽極（如硬碳）耦合的全電池顯示出較差的循環壽命。

表1總結了一些使用這種多離子材料的可充電Na全電池循環壽命的公開文獻數據，包括無Na金屬、硬碳||NVP Na離子和NVP||NVP對稱Na離子全電池。從這些結果可以看出，循環壽命有限。

表1.可充電Na全電池（無Na金屬、硬碳||NVP Na離子和NVP||NVP對稱Na離子全電池）的循環壽命

工作介紹

解決循環穩定性問題的關鍵是確定電池的降解機制。本工作首先研究了全電池的降解過程，發現Na離子損失到陽極上的固體電解質界面（SEI）反應是主要原因。基于這一觀察，開發了一種新的富含Na的NVP陰極，以解決Na損失問題，并延長可充電Na全電池的循環壽命。結果發現，NVP可以通過簡單快速的化學溶液處理轉化為富含Na的NVP（例如，Na4V2(PO4 )3 ，或Na4VP）。經過快速（30秒）的化學溶液處理，NVP陰極電極中每配方的Na含量從3.02增加到4.02，而不會降低結晶結構的穩定性。富含Na的4VP陰極全電池使用無Na陽極配置或硬碳陽極全電池進行了研究。在這種Na全電池中，來自陰極的過量Na離子抵消了初始容量損失，包括SEI和陽極的不可逆容量，并消除了硬碳的斜率容量。因此，無Na陽極和硬碳陽極與富含Na的NVP陰極全電池表現出較長的循環壽命、高電壓輸出，以及增加的能量和功率密度。

結果和討論

圖1顯示了使用硬碳陽極的傳統NVP基全電池的降解過程。如圖1a,b所示，這類全電池的容量在長循環中逐漸下降。經過長時間的循環（超過1400次），電池完全失效。為了找出電池失效的原因是哪一部分，該電池被拆開。通過數碼照片（插圖）和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，對陽極和陰極進行了檢查和表征。與原始的陰極和陽極電極相比，發現大量的SEI成分或失效的Na被困在陽極，而陰極中的Na含量大大減少（圖1c,d）。這一結果表明，由于長期的充放電過程中的SEI反應，Na離子被從陰極中耗盡并被困在陽極中。這一結果也與全電池庫侖效率（CE）只有98.2%相一致，表明Na離子流失到SEI層。為了進一步證實這一結果，來自拆卸的死電池的陰極被用來制造一個新的帶有Na金屬陽極的半電池。鈉金屬陽極在電池中提供了額外的鈉。在這種情況下，陰極幾乎完全恢復了最初的容量，并且可以在長時間的循環中充放電（圖1e,f）。

圖1、a,b) 硬碳||NVP全電池的比容量與循環數的關系，以及選定的電致伸縮充電和放電曲線。c,d) 硬碳陽極和NVP陰極在1400次循環后的數碼照片（插圖）和SEM圖像。e,f) Na||NVP陰極電池的比容量與循環數的關系（NVP來自失效的全電池），以及選定的電化學充電和放電曲線。電壓窗口是2.7-3.8V與Na/Na+ ，在C/5。

解決Na損失問題的策略是在陰極中引入額外的Na。圖2a說明了通過化學過程制備富含Na的NVP電極的情況。NVP電極首先被浸泡在二甲氧基甲烷中的聯苯鈉（Na-Bp，DME）溶液中。由于Bp有很強的電子親和力，電子從Na金屬轉移到共軛Bp環上會自發發生，從而形成Bp? 自由基陰離子和Na+ 離子（公式（1））。隨后，將NVP電極浸入0.5M Na-Bp溶液中。由于Bp/Bp? 的還原電位（≈0.12V vs Na/Na+ ）遠低于開路電位（≈2.8 vs Na/Na+ ）和NVP的Na插層電位（≈1.65 vs Na/Na+ ），NVP電極從Bp? 陰離子中接收電子以容納Na離子，自發形成富含Na的NVP，即Na4VP（公式（2））。

圖2、b) 原始NVP和用Na-Bp溶液反應不同時間后的XRD圖譜。g-i）NVP的TEM和HRTEM圖像以及各元素的EDX圖譜。j-l）富含Na的NVP電極（浸泡30秒）的TEM和HRTEM圖像以及各元素的EDX圖譜。

(1)

(2)

圖2b中顯示了不同浸泡時間的樣品的X射線衍射（XRD）圖譜。浸泡10秒后，位于35.6°（300）和48.4°（226）的衍射峰的強度減弱，出現了一些新峰。當浸泡時間增加到30秒和60秒時，位于35.6°（300）和48.4°（226）的衍射峰的強度進一步降低，而新的衍射峰的強度變得更加突出。為了確定NVP在溶液處理過程中的結構演變，深入分析了2θ范圍內34-50°的XRD圖譜。位于35.6°、43.3°、46.0°和48.6°的衍射峰分別對應于NVP的（300）、（223）、（218）和（201）晶體平面。隨著浸泡時間的增加，NVP衍射峰的強度逐漸減弱。同時，觀察到幾個新的衍射峰的出現，表明在化學溶液處理過程中形成了一個新的相。

利用XRD數據進行的Rietveld精修確定了Na4VP結構參數。原始NVP電極的Rietveld精修表明單元格參數為a = b = 8.7277 ?,c= 21.7903 ?,V= 1437.45 ?（Rwp = 2.28）。浸泡30秒后，形成了Na4VP。Na4VP具有斜方體結構，空間群為R/3c。單元格參數為a = b = 8.8758 ?,C= 21.808 ?3 ,V= 1487.9 ?3 （Rwp = 9.08）。與NVP相比，每式1mol Na離子插層后，NaVP4的體積擴大了3.5%。

為了確定原始樣品和富鈉樣品中釩（V）元素的氧化狀態，使用了X射線光電子能譜（XPS）（圖2c）。原始NVP樣品的V 2p光譜包括位于515.3 ± 0.2和522.4 ± 0.3 eV的兩個峰值，對應于三價狀態下V 2p3/2和V 2p1/2的貢獻。對于經過化學溶液處理的樣品（浸泡30秒），V 2p光譜的適當去卷積顯示了幾個新的峰值，大約在513.7 ± 0.3和520.8 ± 0.4 eV。這些偏移與二價V的存在相匹配，這表明部分三價V在化學過程后成功地轉化為二價V。

圖2d顯示了NVP粉末的SEM圖像，顯示了直徑約為10-20微米的球形形態。化學處理過程前后的NVP電極圖像（圖2e,f）表明，化學處理并沒有影響NVP的形態。圖2g-i顯示了透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和原始NVP的能量色散X射線（EDX）圖。球狀的形態與SEM的結果一致。圖2h顯示了HRTEM和相應的快速傅里葉變換（FFT）圖像（插圖）。0.58納米的條紋間距對應于NVP的（014）平面。如圖2i所示，EDX圖譜分析被用來確認Na、V、O和P元素的均勻分布。EDX的定量結果表明，Na/V的比例大約為1.48:1。圖2j-l顯示了富含Na的NVP的TEM、HRTEM圖像和EDX圖譜。如圖2k所示，0.54納米的條紋d間距對應于富含Na的NVP的（110）平面。圖2l所示的EDX圖譜分析表明Na、V、O和P元素的分布均勻。EDX的定量分析結果顯示，Na/V的比例約為1.9:1。這些結果表明，與原始NVP相比，化學處理的NVP中的Na含量明顯增加。

此外，通過電感耦合等離子體-光發射分光光度計（ICP-OES，表2）進一步研究了化學溶液處理過的NVP和原始NVP的Na/V比例。ICP-OES結果證實，富含Na的NVP（浸泡30秒的電極）的Na/V比率為1.99:1，表明NVP中儲存的Na離子增加了1.33倍。在XRD、TEM和ICP-OES測量之前，浸泡過的電極用DME溶劑清洗了五次，以確保所有的Na離子都來自于塊狀晶體結構。上述結果表明，富含Na的NVP陰極已經通過一個簡單而快速的化學溶液過程成功合成。

表2.NVP和富含Na的NVP的ICP-OES化學計量（浸泡30秒的電極）。

采用半電池配置來評估每個陰陽極的電化學性能。Na||NVP半電池被組裝起來并在不同的電壓窗口下進行測試。圖3a,d顯示了在2.7-3.8V的電壓窗口下，在1C（1C=117 mAhg?1 ）的電流速率下的充放電曲線和循環穩定性。Na||NVP半電池顯示了104.7 mAhg?1 的可逆比容量，并在500次循環后保持在98.3 mAhg?1 。這些結果表明NVP陰極的高循環穩定性。當放電截止電壓從2.7V降到1.0V時，相對于Na/Na+ ，可逆容量增加到165.9 mAhg?1 ，并在500次循環后保持在149.8 mAhg?1 （圖3b，e），揭示了在寬電壓窗口下的高比容量和高循環穩定性。

圖3、a,d) 2.7-3.8V vs Na/Na+ ，b,e) 1.0-3.8V vs Na/Na+ ，在1C的電壓窗口中，Na||NVP的選定電致充放電曲線和比容量與循環數的關系。c,f) Na||硬碳半電池在電流密度為1 mAh cm?2 ，沉積1 mAh cm?2 ，充放電曲線和CE與循環數的關系。

對于陽極方面，使用薄的硬碳作為Na金屬宿主，評估了Na電鍍和剝離的CE和循環性。圖3c,f顯示了選定的充電和放電曲線，以及CE與循環數的關系，在硬碳中的Na鍍層/剝離的面積容量為1 mAh cm?2 ，電流密度為1 mAcm?2 。結果表明，初始CE為99%，300次循環后平均CE為99.9%。300次循環后的過電位約為70 mV。

接下來，富含Na的NVP陰極、NaPF6 /diglyme電解質和薄的硬碳宿主（HCH）被整合起來，以建立無鈉陽極的Na金屬電池（SMB）。圖4a顯示了使用富含Na的NVP陰極的Na-自由陽極SMB的方案。這里陰極的質量負荷為8mg cm?2 ，而碳約為0.8mg cm?2 。圖4b,e顯示了選定的充放電曲線以及作為循環數函數的無鈉陽極NVP全電池的比容量（使用NVP陰極的無鈉陽極SMB）。最初的充電和放電比容量分別為104.6和81.9 mAhg?1 。可逆比容量在100次循環后保持在46.5 mAhg?1 ，對應的容量保持率為68%。無鈉陽極富鈉NVP（浸泡10秒）全電池顯示出138.9 mAhg?1 的初始充電比容量和104.3 mAhg?1 的初始放電比容量（圖4c,f）。最初的充電過程可以分為兩個部分。第一部分對應于低于3.4V的電壓，它提供了大約34 mAhg?1 的容量，接下來的平臺區域提供了104.9 mAhg?1 的特定容量。在初始放電過程中，相當于34 mAhg?1 的特定容量的Na量被儲存在碳中，以補償循環中的Na損失。經過100次循環，得到了87.4 mAhg?1 的可逆比容量，對應的容量保持率為83.7%。通過延長浸泡時間到30秒（圖4d，g）和60秒，分別得到173.5和179.1 mAhg?1 的初始充電比容量。充電曲線的第一個區域對應于低于3.4V的電壓，在30和60秒內分別提供約68和73 mAhg?1 。觀察到的容量對應于每式1摩爾的Na離子插入NVP電極，與以前的ICP-OES結果一致。Na4VP在充電-放電前后的晶體結構已經通過原位XRD進行了研究。在最初的充電過程中，Na4VP在開路電壓到2.5V的電壓窗口中轉變為NVP，對應于第一個充電平臺。位于3.4V左右的第二個電荷平臺對應于NVP和NaV2(PO4 )3 之間的兩相反應，這與以前的文獻報告一致。在最初的放電過程中，NaV2(PO4 )3 在2V的截止電壓處轉化為NVP。

圖4、b-g）無鈉陽極SMBs的電化學性能。HCH||NVP（基線）、HCH||Na-rich NVP（10秒）和HCH||Na-rich NVP（30秒）全電池在1C下測試的電致伸縮充電和放電曲線以及比容量與循環數的關系。h）HCH||Na-rich NVP（30秒）在2℃下第二個循環的比容量與循環數的關系。

在最初的充電過程中，儲存在薄硬碳層中的多余的Na隨著浸泡時間的增加而增加。經過100次循環，可逆的比容量保持在103 mAhg?1 ，對應的容量保持率為99%。當全電池在2攝氏度下測試時（圖4h），400次循環后，比容量保持在97.5 mAhg?1 ，對應的保留率為98.5%。這些結果表明，經過化學處理的NVP陰極可以顯著提高無鈉陽極SMB的循環穩定性。過量的Na補償了Na的損失，并在碳宿主中引入了少量的Na金屬以延長電池的循環壽命。本工作使用NaPF6 /DME電解質，而不是傳統的酯基電解質，因為酯基電解質對于Na金屬陽極和無Na金屬電池來說并不理想。在酯基電解質（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，EC/DEC基電解質）中測試了Na金屬陽極和無Na金屬全電池的CE。結果表明，在酯基電解質中，無鈉金屬陽極的CE很低，無鈉金屬全電池的循環壽命很差。因此，在本工作中利用了NaPF6 /diglyme電解液。

在下面的部分，選擇了富含Na的NVP陰極（Na4VP，浸泡30秒）來評估速率能力、無Na陽極SMB的低溫性能，以及硬碳陽極與Na4VP陰極Na-離子全電池的電化學性能。

Na-free-anode Na4VP全電池在不同速率下的電致伸縮充電和放電試驗見圖5a。比容量和電流密度是根據陰極電極的活性材料計算的。應該指出的是，與原始NVP電極相比，Na4VP電極的質量會更高，盡管差異非常小。在C/10時，可逆比容量為106.4 mAhg?1 ，平均輸出電壓為3.35V。在C/5、C/2、1、2、3、4、5、8、10和15C，比容量分別為106.3、106.1、105.7、104.7、103.8、102.7、101.4、92.7、72.5和56.3 mAhg?1 。當速率增加到20C時，可逆比容量仍然達到44.8 mAhg?1 ，相當于C/10時放電比容量的42.1%。這些結果證明了Na-free-anode Na4VP全電池的優良速率能力。能量和功率密度是根據電極中活性材料的總質量（陰極和陽極的活性材料）計算的。Ragone圖顯示了（圖5b）全電池的能量密度和功率密度，根據活性電極材料，其最大能量密度為324.5 Wh kg?1 ，最大功率密度為5240 W kg?1 。將以前報道的無鈉全電池的Ragone圖數據與本工作的結果（圖5b）進行了比較。

圖5、a) 在2.7到3.8V（第二周期）的電壓窗口中以不同的C速率進行的靜電充電和放電測試。b) Na-free-anode Na4VP全電池的Ragone圖。c) 在不同的溫度下（25、10、0、-10、-20和-30℃），以C/5的速率，選擇Na-free-anode Na4VP全電池的電致伸縮充電和放電曲線。d) 在-20℃，以C/5的速率，Na-free-anode Na4VP全電池的放電比容量與循環數循環。在低溫測試之前，所有電池首先在25℃的室溫下被激活。

通過在不同溫度（25、10、0、-10、-20和-30℃）下在C/5的充電和放電，測試了Na-free-anode Na4VP全電池的低溫性能。充電和放電曲線顯示在圖5c。為了比較，圖5c中還包括了在相同變量下測得的室溫性能。該電池在25、10、0、-10和-20℃時表現出的可逆比容量分別為105.5、105.4、104.5、100.3和92.3 mAhg?1 。即使在-30℃的超低溫下，放電特定容量仍然是55.1 mAhg?1 ，相當于室溫容量的52.2%。圖5d所示的特定容量與循環數的函數表明了高循環穩定性。總的來說，這些結果表明，無鈉陽極Na4VP電池的低溫性能得到了改善。該電池如此令人印象深刻的低溫性能歸功于富含Na的NVP陰極的出色性能。

最后，制作了SIB全電池，由硬碳陽極和Na4VP陰組成。硬碳的可逆比容量在C/10時為261.9 mAhg?1 ，在100次循環后可保留246.8 mAhg?1 ，相當于容量保留率為94.2%。在C/5、C/2、1、2、3、4和5C的速率下獲得的比容量分別為258.5、232.7、211.6、177.7、149.8、125.8和109.3 mAhg?1 。

圖6顯示了硬碳-Na4VP全電池的充電和放電曲線。根據電極的每個實際容量，負/正比率被控制在1:2.3左右（按重量）。硬碳陽極的容量保持在比陰極側多出≈5wt.%，以避免在初始充電過程中形成金屬鈉。比容量和電流密度是根據陰極電極的活性材料計算的。硬碳-NVP電池在C/5速率下的初始充電和放電容量分別為104.4和74.6 mAhg?1 （圖6a，基線）。圖6b所示的硬碳-Na4VP全電池在C/5的初始充電和放電容量分別為166.6和104.9 mAhg?1 。圖6c顯示了全電池的可逆比容量與循環次數的關系。硬碳-Na4VP電池的比容量保持在101.7 mAhg?1 ，而硬碳-NVP電池在70次循環后僅保持44.4 mAhg?1 。這種容量保持率的改善來自于陰極電極的過量Na，并且可以補充SEI形成的初始Na損失和硬碳的不可逆比容量。此外，多余的Na也有助于由硬碳的斜率部分容量主導的容量，這使得全電池的輸出電壓很高。圖6d,e顯示了全電池的速率能力。在C/5、C/2、1、2、3、4、5、10和20C的速率下，得到的比容量分別為104.5、103.8、102.9、101.6、100.3、99.1、97.6、93.2和85.4 mAhg?1 。Ragone圖（圖6f）顯示了全電池的能量密度和功率密度。根據活性電極材料，可以得到最大能量密度為218.4 Wh kg?1 ，最大功率密度為4227 W kg?1 。計算值是基于陽極和陰極的總活性質量。將以前報道的Na-ion全電池的Ragone圖數據與本工作的結果一起加入（圖6f）。在1C評估了電池的壽命（圖6h）。500次循環后，比容量保持在71.9 mAhg?1 ，對應的容量保持率為70%，CE在整個循環中保持在99.4%。總的來說，化學處理衍生的Na4VP陰極被證明是提高可充電Na電池性能的有效方法，特別是延長循環壽命和提高能量密度。

圖6、硬碳-Na4VP全電池的電化學性能。a-c) 硬碳||NVP、硬碳||Na4VP的部分電化學充放電曲線和比容量與循環數的關系，以及在2.0-3.8V的電壓窗口中測試的比容量與循環數的關系。d-f) 硬碳||Na4VP Na離子全電池的速率能力和Ragone圖。g) 硬碳||Na4VP全電池在1C下的循環壽命。

結論

這項工作發現富含Na的電池的有限循環壽命可以歸因于Na離子在陽極一側的SEI反應中的損失。為了解決這個問題，開發了一種化學方法，通過簡單而快速的化學溶液處理來合成富含Na的NVP陰極。通過優化浸泡時間，大約1.33倍的Na源可以在短時間內（30秒）插入NVP電極而不降低晶體結構的穩定性。兩種全電池配置，例如，Na-自由陽極SMBs和硬碳-Na4VP Na-離子全電池，被組裝和評估。Na-自由陽極全電池在400次循環后表現出高容量保持率（98.5%）。此外，基于活性電極材料，它提供了324.5 Wh kg?1 的能量密度和5240 W kg?1 的功率密度。此外，當在-30℃下評估時，與該電池的室溫相比，其可逆容量保持率為52.2%。這些結果表明，無鈉陽極SIB表現出長循環壽命、高能量和大大增強的低溫性能。硬碳-Na4VP Na-離子全電池表現出高電壓輸出和長壽命。

該工作成功地證明了新的富含Na的NVP材料大大改善了可充電Na全電池的電化學性能，這種策略可以成為使用NVP類型材料的可靠和穩定的SIB的重要一步。

審核編輯：郭婷