一、全文概要

普魯士藍(lán)類似物（PBAs）是十分有前途的后鋰電化學(xué)能量儲存的活性材料。然而，由于PBAs在長期循環(huán)中的不穩(wěn)定性，它們通常不適合用于非水鋰離子存儲。本研究評估了不同鋰含量的PBAs用于非水鋰離子存儲的可行性。通過中子粉末衍射測量確定了鋰化PBA的晶體結(jié)構(gòu)，并通過X射線衍射測量和鍵價模擬研究水對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鋰離子遷移的影響。此外，本研究證明了含有Li2-xFe（CN）6?nH2O （0≤x≤2）活性材料的正極與金屬鋰電極和含LiPF6的有機基電解質(zhì)在紐扣電池配置中的初始放電容量為142 mAh g-1，在1.9 A g-1下循環(huán)后的放電容量保持率為80.7%。通過用石墨基負(fù)極取代金屬鋰，本研究還報告了一種能夠在190 mA g-1下循環(huán)超過370次的紐扣電池，其穩(wěn)定放電容量約為105 mAh g-1，在25 °C下放電容量保持率為98%。

二、正文部分

01 研究亮點

1、通過中子粉末衍射測量確定了鋰化PBA的晶體結(jié)構(gòu)，并通過X射線衍射測量和鍵價模擬研究水對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鋰離子遷移的影響。

2、本研究證明了含有Li2-xFe（CN）6?nH2O （0≤x≤2）活性材料的正極與金屬鋰電極和含LiPF6的有機基電解質(zhì)在紐扣電池配置中的初始放電容量為142 mAh g-1，在1.9 A g-1下循環(huán)后的放電容量保持率為80.7%。

3、通過用石墨基負(fù)極取代金屬鋰，本研究還報告了一種能夠在190 mA g-1下循環(huán)超過370次的紐扣電池，其穩(wěn)定放電容量約為105 mAh g-1，在25 °C下放電容量保持率為98%。

02 圖文導(dǎo)讀

圖1|材料合成策略和改進(jìn)結(jié)果。a） LiFeHCF-1樣品的合成路線示意圖。b）鋰化普魯士藍(lán)的晶體結(jié)構(gòu)。c） LiFeHCF-1和d LiFeHCF-3樣品的中子衍射圖案和Rietveld細(xì)化結(jié)果。e） LiFeHCF-1和LiFeHCF-3樣品的單元格參數(shù)和沸石水與Fe（CN）6八面體之間的配位環(huán)境比較。鋰、碳、氮、鐵（與碳配位）、鐵（與氮配位）和氧原子分別以綠色、藍(lán)色、黃色、紫色、深藍(lán)色和紅色表示。

本研究通過不同的合成方法系統(tǒng)地制備了一系列具有不同缺陷和水含量的LiFeHCF樣品。具體的方法步驟在實驗部分進(jìn)行了描述。簡而言之，LiFeHCF-1、LiFeHCF-2和LiFeHCF-3樣品是通過離子交換工藝獲得的，而LiFeHCF-4和LiFeHCF-5樣品是通過自氧化/沉淀方法合成的。圖1a顯示了LiFeHCF-1通過FeFe（CN）6-1（FeHCF-1）的化學(xué)鋰化的合成路線示意圖，它首先通過從NaFe（CN）6-1（NaFeHCF-1）中化學(xué)提取鈉而制備。LiFeHCF-2和LiFeHCF-3樣品是使用NaFeHCF-2和NaFeHCF-3作為前體得到的，這些前體是通過檸檬酸鹽輔助共沉淀法制備的。為了深入了解缺陷濃度和水分子的位置，樣品被進(jìn)一步用中子衍射分析（圖1b-d）。本研究根據(jù)Herren的研究工作建立了最初的模型，其中鐵離子與CN配體在空間群為Fm-3m的立方結(jié)構(gòu)中八面體配位。在這個階段，沒有將H2O分子放入單元格中，因為它們的位置將由初步細(xì)化周期后的傅里葉變換不同圖譜決定。如圖1e所示，與LiFeHCF-3相比，LiFeHCF-1樣品的晶格參數(shù)從10.2134增加到10.2296 ?，這意味著鋰離子的擴散系數(shù)更高。

圖2|不同LiFeHCF樣品的結(jié)構(gòu)特征。a） LiFeHCF-1、2和3樣品的電子順磁共振（EPR）光譜。b） 各種LiFeHCF材料的傅里葉變換紅外光譜。c） LiFeHCF的拉曼光譜（1800-2550 cm-1）顯示了（C≡N）-基團的演變。d ）LiFeHCF樣品特性和空位相關(guān)性示意圖。LiFeHCF-1， LiFeHCF-3樣品的N2吸附-解吸等溫線（e）和孔隙大小分布（f）。

電子順磁共振（EPR）是一種有效的表征技術(shù)，可以用來標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鐵元素，特別是在研究過渡金屬的配位環(huán)境和氧化狀態(tài)時。圖2a表明：LiFeHCF-1、LiFeHCF-2和LiFeHCF-3樣品的EPR光譜在g因子=4.3和g因子=2.03處分別有特征峰。此外，1638 cm-1和3462 cm-1的峰是O-H鍵拉伸振動峰和面內(nèi)彎曲振動峰，2082 cm-1的峰代表C≡N鍵的拉伸振動峰，它與過渡金屬離子結(jié)合到CN-基團有關(guān)。值得注意的是，C≡N鍵的拉伸振動峰（圖2b）揭示了LiFeHCF樣品的Fe-C≡N基團的振動。與LiFeHCF-3相比，LiFeHCF-1在608 cm-1處有一個藍(lán)移和更高的Fe-C≡N峰，這歸因于更強的C≡N化學(xué)鍵和更穩(wěn)定的Fe-C≡N基。在圖2c中，拉曼光譜（1800-2550 cm-1）顯示了特征的衍射峰，歸因于C≡N基團與晶格中不同價位的鐵離子結(jié)合。2151 cm-1和2094 cm-1的峰值逐漸增加，表明FeC6和FeN6八面體的對稱性增加，這與EPR結(jié)果一致。基于上述分析，圖2d示意了LiFeHCF-1、LiFeHCF-2和LiFeHCF-3中Fe-C≡N基團的分布。LiFeHCF-1具有更多對稱的FeC6或FeN6八面體、良好的結(jié)晶性和較低的缺陷，而LiFeHCF-2和LiFeHCF-3中大量不完整的Fe-C≡N基團可能導(dǎo)致鋰離子的不可逆插入/析出和沸石水的空間增加。LiFeHCF樣品的不同結(jié)構(gòu)通過氮氣吸附/解吸的測量和分析得到了進(jìn)一步驗證。如圖2e、f所示，LiFeHCF-3顯示了比LiFeHCF-1更高的比表面積（55 m2 g-1 vs. 15 m2 g-1），以及更多的微孔（《2 nm）。高的表面積部分是由于LiFeHCF-3的顆粒大小減少引起的，這也表明了合成過程中產(chǎn)生的豐富的缺陷。

圖3|在加熱過程中表征不同的LiFeHCF樣品。a） 不同LiFeHCF樣品的重量變化。b LiFeHCF-1和c） LiFeHCF-3粉末樣品在25℃至450℃加熱過程中的結(jié)構(gòu)演變。d） 加熱過程中變形框架的LiFeHCF樣品的電池參數(shù)變化的比較。e） LiFeHCF樣品的脫水行為和化學(xué)降解機制示意圖。

人們普遍認(rèn)為，水的含量對普魯士正極的電化學(xué)性能有重大影響。為此，本研究進(jìn)行了熱重分析（TGA）以確定LiFeHCF樣品晶格中水的存在和含量。結(jié)果總結(jié)在圖3a中，發(fā)現(xiàn)每個LiFeHCF樣品的質(zhì)量損失在150℃時分別為98.1%、95.2%、89.7%、94.9%和81.8%。當(dāng)溫度上升到300℃時，這些值分別變成了80.1%、73.8%、70.3%、80.5%和68.6%。這些結(jié)果表明，LiFeHCF-1和LiFeHCF-4樣品中的水含量較少。通過在25到450℃之間進(jìn)行的變溫XRD，本研究進(jìn)一步研究了LiFeHCF樣品的脫水過程和化學(xué)降解過程。圖3b、c顯示了LiFeHCF-1和LiFeHCF-3的TGA（DTA，差熱分析）曲線以及（200）和（220）衍射峰的等高線圖。值得注意的是，LiFeHCF-3樣品在a階段表現(xiàn)出相對加寬和減弱的衍射峰，表明更多的沸石水從晶格中被移除，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變和體積縮小。圖3d顯示了加熱過程中晶胞參數(shù)變化的更詳細(xì)比較。由于沸石水和配位水的釋放，LiFeHCF-3的晶胞參數(shù)從10.218 ?下降到10.129 ?，并且單位晶胞體積收縮了2.7%。LiFeHCF樣品的脫水行為和化學(xué)降解過程在圖3e的示意圖中得到了總結(jié)。不同類型的水對應(yīng)于不同的提取溫度和晶格變化。結(jié)果還表明，晶格中沸石水的存在對熱穩(wěn)定性有負(fù)面影響，這實際上是由不對稱的Fe-C6/Fe-N6八面體的增加所導(dǎo)致的。

圖4|顆粒大小對LiFeHCF樣品的電化學(xué)性能的影響。a） LiFeHCF-5， b） LiFeHCF-3， c） LiFeHCF-4， d） LiFeHCF-2和e） LiFeHCF-1粉末樣品的顆粒尺寸。所有的圖像都來自于原位SEM測量。f） LiFeHCF樣品的微晶晶粒大小示意圖。g-k） 在19 mA g-1的特定電流下，LiFeHCF樣品的相應(yīng)容量-電壓曲線。

圖4a-f顯示了LiFeHCF樣品的典型晶粒尺寸。LiFeHCF-1的最大尺寸為~4μm，LiFeHCF-4立方體只有~650-850 nm。LiFeHCF-1樣品具有高結(jié)晶度的單晶形態(tài)，而LiFeHCF-2和LiFeHCF-3樣品的平均晶粒尺寸為~2 μm和~200 nm。它們的前體是通過相同的共沉淀方法合成的，只是使用了不同含量的檸檬酸鈉。通過簡單的共沉淀方法（使用Li4Fe（CN）6）制備的LiFeHCF-5樣品具有最小的尺寸~10nm。所有的樣品都有不同的成核率，快速的結(jié)晶可能導(dǎo)致空位的存在和沸石水的大量含量，阻礙了晶體尺寸的增長。本研究試圖直接觀察鋰基普魯士藍(lán)晶格中的缺陷和水的位置，但樣品對于高分辨率的電子顯微鏡和光譜學(xué)來說過于敏感，所以PBA的高分辨率圖像很少被報道。

本研究還對LiFeHCF電極在紐扣電池中的性能進(jìn)行了評估，使用金屬鋰作為反電極，在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）電解質(zhì)中使用1 M LiPF6。圖4g-k顯示了LiFeHCF-1、LiFeHCF-2、LiFeHCF-3、LiFeHCF-4和LiFeHCF-5樣品在19 mA g-1的特定電流下的循環(huán)曲線。這些電池在第二個循環(huán)中提供的放電容量分別為126 mAh g-1、117 mAh g-1、122 mAh g-1、103 mAh g-1和80 mAh g-1。值得注意的是，具有最大顆粒尺寸的LiFeHCF-1樣品有一個活化過程，并且在30個循環(huán)后出現(xiàn)了143 mAh g-1的最高放電容量（圖4k）。

圖5|LiFeHCF-1樣品的電化學(xué)評估。a） 不同掃描速率下LiFeHCF-1樣品的循環(huán)伏安曲線；b ）不同特定電流下LiFeHCF樣品的速率性能；c） 190 mA g-1下LiFeHCF樣品的循環(huán)性能；d） 1.9 A g-1下LiFeHCF-1材料的長期循環(huán)性能；e） 高負(fù)載性能（10 mg cm-2）；f， g） 在55 °C和-20 °C的高溫和低溫測試。所有的LiFeHCF電極都是在使用金屬鋰作為對電極的紐扣電池配置中進(jìn)行評估的，并在25℃下進(jìn)行測試（除非有不同的說明）。

所有的樣品都可以在3.1V處觀察到典型的放電電壓峰值，但是LiFeHCF-1和LiFeHCF-2也在3.8V處有第二個峰值點，這與鋰化過程中Fe3+/Fe2+對的還原反應(yīng)有關(guān)。為了解LiFeHCF樣品各種電壓峰值的原因，本研究進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）測試。如圖5a所示，3.1 V的正極峰源于與氮配合的高自旋Fe3+/Fe2+對的氧化還原反應(yīng)，而3.8 V的高電位峰則與碳配合的低自旋Fe3+/Fe2+對有關(guān)。如圖5b所示，本研究在非水性金屬鋰電池配置中進(jìn)一步研究了LiFeHCF電極的速率能力。以LiFeHCF-1為正極的金屬鋰電池在所有樣品中顯示出最好的性能。在38、95、190、380、950和1900 mA g?1，容量分別為135、131、128、122、107和97 mAh g?1。

此外，LiFeHCF-1電極在190 mA g-1下表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能，提供了109 mAh g-1的可逆容量和650次循環(huán)后約90%的容量保持率。相比之下，LiFeHCF-2、LiFeHCF-3、LiFeHCF-4和LiFeHCF-5電極在190 mA g-1時的容量分別為87、41、61、29 mAh g-1，容量保持率為82.3%、40%、70%和47.4%（圖5c）。對于LiFeHCF-3和LiFeHCF-5來說，在100次循環(huán)后會出現(xiàn)明顯的容量衰減。這里的穩(wěn)定性差可能與大量的空位有關(guān)，這些空位阻礙了鋰離子通過《100》方向遷移。此外，結(jié)構(gòu)中的沸石水在充/放電過程中逐漸被析出，這進(jìn)一步加速了電解質(zhì)的分解，并且降低了庫侖效率。LiFeHCF-1電極在約1.9A g-1的高比電流下表現(xiàn)出明顯的長期循環(huán)性能。如圖5d所示，該電池在初始循環(huán)時提供118.9 mAh g-1的放電容量，并在1000個循環(huán)后保持80.7%的容量（每次循環(huán)有0.019%的容量衰減），庫倫效率高達(dá)99.3%。即使是質(zhì)量負(fù)荷為10mg cm?2 的正極中，金屬鋰紐扣電池在190 mA g?1的300次循環(huán)后，容量保持率依然高達(dá)98%（圖5e）。本研究還發(fā)現(xiàn)它在55℃和-20℃也顯示出良好的性能（圖5f和g）。

圖6| LiFeHCF-1樣品在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變。a ）操作XRD圖。b（200）、（220）/（024）和（400）衍射的詳細(xì)信息。c） Li插入/析出時的相演變示意圖。

在圖6a中，17.8°和35.5°的峰逐漸向低角度移動，25°的峰的消失表明鋰化過程中單元格的體積增加。在第2次放電后，這些峰值恢復(fù)到初始位置，表明形成了富含鋰的Li1+xFe（CN）6。圖6b中顯示了（200）、（220）和（400）峰區(qū)的擴大圖。在第一次放電過程中，（200）峰逐漸從17.8°轉(zhuǎn)移到17.52°，這表明在第二次鋰插入過程中電池參數(shù)的變化。當(dāng)電壓達(dá)到2.0V時，Li+完全插入到Li1+xFe（CN）6晶格中，因而產(chǎn)生了一個新的相。另外，本研究發(fā)現(xiàn)25°的（220）衍射在放電到2.0 V后分裂成兩個峰，這是含LiFeHCF-1的正極材料被高度鋰化的另一個證據(jù)。如圖6c所示，對于立方體FeIIIFeIII（CN）6來說，假設(shè)Li擴散的開始是通過《100》方向，當(dāng)亞立方位點被占據(jù)一半時，由于伴隨著晶格從立方體LiFeIIIFeII（CN）6轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈襟w結(jié)構(gòu)Li2FeIIFeII（CN）6的體積發(fā)生膨脹，擴散路徑被改變?yōu)椤?11》方向，這與GITT結(jié)果一致。

圖7|理論上預(yù)測PBAs的鋰離子的路徑。a） LiFeHCF樣品中鋰離子的鍵價能態(tài)（BVEL）計算。b） 針對LiFeHCF樣品中的氧化物離子的鍵價和失配圖（BVS）計算。c 在（100）平面上不同Z值的BVEL。

為了了解鋰離子的擴散行為，本研究對LiFeHCFs進(jìn)行了鍵價能態(tài)（BVEL）計算。由于C和N原子在CN配體中是共價鍵，C和N上的電荷不容易被確定。如圖7a所示，發(fā)現(xiàn)鋰離子的擴散可以通過以（0.25， 0.25， 0）為中心的3.2×2.0 ?2橢圓孔窗進(jìn)入到以（0.25， 0.25， 0）為中心的三維互連立方體3×3×3 ?3的納米籠中。鋰離子的擴散主要由兩個因素驅(qū)動：1. 在放電過程中，當(dāng)鐵離子發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)電荷框架與電荷在鋰離子上的位置之間的庫侖相互作用將其價態(tài)從3+變?yōu)?+；2. PBA化合物和其周圍環(huán)境之間的化學(xué)勢不同。最近，一些計算研究試圖解釋水分子如何在電化學(xué)循環(huán)中穩(wěn)定PBA的結(jié)構(gòu)。這啟發(fā)了本研究去進(jìn)一步研究水分子在PBAs中的擴散行為，因為在充放電過程中，水分子可以在非水電解質(zhì)溶液和PBA結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行交換。如圖7b、c所示，PBA上的BVS失配圖表明水分子的擴散途徑與鋰離子滲流網(wǎng)絡(luò)相似，但擴散范圍更廣。這表明，如果水分子的濃度很高（》1.8 mol%或9.8 wt.%），就很容易阻礙鋰離子的擴散。因此，盡量減少PBAs中的水含量和缺陷有助于優(yōu)化含有PBAs正極的鋰基電池的電化學(xué)儲能性能。

圖8|LiFeHCF-1基正極與石墨基負(fù)極耦合的電化學(xué)性能。a）石墨||LiFeHCF全電池的示意圖。b） 全電池在 38 mA g?1 時的恒電流充放電電壓曲線。在38 mA g?1 至 1900 mA g?1內(nèi)的電壓曲線 （c） 和速率性能 （d）。e） 演示電池在190 mA g?1下的長期循環(huán)性能。

為了進(jìn)一步驗證LiFeHCF-1正極的實際應(yīng)用，本研究為負(fù)極活性材料組裝并測試了鋰離子電池（圖8a）。在38?mA?g?1（考慮正極活性物質(zhì)的質(zhì)量）的特定電流下，石墨||LiFeHCF?1紐扣電池的可逆容量為106 mAh g?1（圖8b），平均放電電壓約為2.9?V，在1.5~4.0?V的電壓范圍內(nèi)5次循環(huán)后沒有出現(xiàn)容量衰減。在圖8c、d中，全電池在95 mA g-1、190 mA g-1、380 mA g-1和950 mA g-1的不同速率下分別顯示出104、102、99、95 mAh g-1的良好的可逆容量，并且在38 mA g-1的特定電流下比容量可以恢復(fù)到109 mAh g-1。有趣的是，該電池可以循環(huán)到1.9A g-1，提供約90 mAh g-1的特定放電容量。此外，圖8e顯示了在370次循環(huán)中105 mAh g-1的高容量和98%的容量保持率（平均庫侖效率≈99.6%）。

03 總結(jié)和展望

本研究系統(tǒng)地研究了各種LiFeHCF樣品并比較了它們在非水環(huán)境中的鋰離子存儲性能。通過使用先進(jìn)的技術(shù)，包括粉末中子衍射、熱重-紅外光譜儀、操作變溫X射線衍射和鍵價能態(tài)計算，揭示了沸石和晶體水在熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)框架完整性方面的影響。定制的具有微米尺寸和單晶形態(tài)的LiFeHCF材料表現(xiàn)出》140 mAh g-1的高容量（在19 mA g-1時）和超過1000次循環(huán)的長壽命，以及吸引人的性能：高負(fù)載（10 mg cm-2），寬溫度（-20至55℃）窗口和組成石墨||LiFeHCF鋰離子電池。

審核編輯：郭婷