研究背景

隨著鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和大規(guī)模電網(wǎng)方面需求的不斷增加，開(kāi)發(fā)具有更高能量密度和安全性的鋰金屬電池至關(guān)重要。然而，鋰金屬電池作為高能量密度電池面臨著幾個(gè)主要挑戰(zhàn)：鋰枝晶生長(zhǎng)、體積效應(yīng)帶來(lái)的SEI破裂和重構(gòu)、死鋰的形成、電解液的泄漏和鋰金屬負(fù)極的高反應(yīng)性等，最終造成容量快速衰減和引發(fā)安全隱患。

目前，主要是通過(guò)新型電解液添加劑的開(kāi)發(fā)、人工SEI層和三維(3D)鋰負(fù)極的構(gòu)建、隔膜的改性和固態(tài)/半固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用等策略穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極。其中應(yīng)用固態(tài)/半固體電解質(zhì)策略也是解決傳統(tǒng)液體電池安全問(wèn)題最有效的辦法。但是，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用受到大面積制造困難(脆性)、界面電阻高、枝晶生長(zhǎng)和沿晶界擴(kuò)散等限制。相比之下，固體聚合物電解質(zhì)(SPE)具有輕質(zhì)、化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性、低成本、與大規(guī)模制造工藝的兼容性好，以及與電極良好的接觸/粘附性等優(yōu)點(diǎn)，可用于構(gòu)建具有高安全、高能量密度的鋰金屬電池。所以開(kāi)發(fā)具有能夠穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的固態(tài)聚合物電池是一種很好的提升能量密度和解決安全問(wèn)題的思路。

成果簡(jiǎn)介

近期，南開(kāi)大學(xué)的楊化濱研究員和北京化工的曹鵬飛教授（共同通訊）在Energy Storage Materials上發(fā)表了題為“Constructing a Multi-Functional Polymer Network for Ultra-Stable and Safe Li-metal Batteries”的文章。作者采用可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法，制備了聚(二甲基硅氧烷)-g-[聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)-r-聚(對(duì)苯乙烯磺酸鈉)]（PPS）多接枝聚合物網(wǎng)絡(luò)。這種集可拉伸性、離子導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度于一身的PPS具有穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的雙重作用：（1）作為人工SEI層，在半電池、對(duì)稱電池和全電池中都具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(PPS@Li/LiFePO4，600次循環(huán)后，容量保持率＞70%)；（2）作為L(zhǎng)i/SPE/LiFePO4全固態(tài)電池中的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)，具有優(yōu)異的循環(huán)性能（0.5C循環(huán)1700圈，容量保持在90%；1.0C循環(huán)1000圈，容量保持在81%）。搭配高壓LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正極的Li/SPE/NMC811電池，具有162.2 mAh g?1的初始放電容量，200個(gè)循環(huán)后容量保持率為72%。采用SPE組裝的Li/SPE/LiFePO4固態(tài)軟包電池在200多次循環(huán)中，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，容量保留率為75%，即使在卷曲、折疊和切割后仍能正常工作，在實(shí)現(xiàn)高安全和高能量密度電池的目標(biāo)方面展示出巨大潛力。該工作從分子水平設(shè)計(jì)聚合物材料的角度出發(fā)，為實(shí)現(xiàn)高安全、高能量密度和長(zhǎng)壽命的電池提供可借鑒的思路。

研究亮點(diǎn)

（1）通過(guò)可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法，將具有不同功能的多組分聚合成一個(gè)多接枝聚合物網(wǎng)絡(luò)（PPS）。

（2）PPS具有作為人工SEI層和柔性固態(tài)電解質(zhì)雙重功能。

（3）基于PPS組裝的鋰金屬電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 聚合物PPS的制備流程，及其雙功能示意圖。(a)PPS彈性聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成。(b)裸Li上的Li沉積和枝晶生長(zhǎng)示意圖。(c)PPS在穩(wěn)定鋰負(fù)極的人工SEI層和提高安全性的固體聚合物電解質(zhì)方面扮演的雙功能角色示意圖。

由于聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有延伸性高、鏈段動(dòng)力學(xué)快、熱和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等固有特性，選擇PDMS作為聚合物骨架，以提供一個(gè)靈活的聚合物網(wǎng)絡(luò)，羧酸端部的可逆加成-斷鏈轉(zhuǎn)移劑(RAFT-CTA-COOH)與(20-25%氨丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物(PDMS-NH2)偶聯(lián)反應(yīng)生成基于PDMS骨架的RAFT-CTA(PDMS-RAFT)。然后，在PDMS-RAFT上進(jìn)行聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲醚(PEGMEMA)和對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SPSS)的“接枝”聚合。PEGMEMA中的環(huán)氧乙烷單元為SEI提供離子溶劑化和運(yùn)輸能力，而SPSS則增強(qiáng)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。此外，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA,10 mol%)作為化學(xué)交聯(lián)劑，形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提高了膜的強(qiáng)度。

圖2. 聚合物的表征。(a) PDMS-RAFT的1H NMR譜。(b) RAFT-CTA-COOH、PDMS-RAFT、PDMS-NH2和PPS的FT-IR光譜。(c)PPS聚合物的DSC熱分析圖和PPS膜的照片。(d)PPS聚合物的流變學(xué)分析。(e) PPS在電解液中浸泡1 h前后的拉伸試驗(yàn)。

從NMR譜可以看出PDMS-RAFT中酰胺鍵的形成，并計(jì)算出PDMS-RAFT的接枝密度為70%。紅外(IR)光譜表明，RAFT-CTA成功附著在PDMS骨架上。這種自支撐、透明柔性PPS膜具有納米尺度的綜合性能，可作為人工SEI層和固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

熱重分析表明，PPS具有良好的熱穩(wěn)定性，在室溫下具有橡膠性質(zhì)，這種柔性可以適應(yīng)Li負(fù)極的體積變化。從剪切模量的溫度掃描可以看出，在測(cè)試溫區(qū)內(nèi)一直呈固態(tài)，內(nèi)部的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。應(yīng)力應(yīng)變曲線表明，即使在液體電解質(zhì)中浸泡1h后，聚合物膜仍然具有良好的抗拉強(qiáng)度，甚至提高了拉伸性。

圖3. 半電池和對(duì)稱電池的表面形貌和電化學(xué)性能。(a)電流密度為0.5 mA cm?2時(shí)，Li/PPS@Cu和Li/Cu電池庫(kù)倫效率圖對(duì)比。(b)Li/PPS@Cu電池示意圖。裸銅箔(c,d)、PPS@Cu箔(e,f)的SEM圖像。(g)PPS@Li/PPS@Li電池示意圖。(h)在1.0 mA cm?2固定容量1.0 mAh cm?2下，PPS@Li/PPS@Li和Li/Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能對(duì)比。

Li/PPS@Cu電池具有超過(guò)350個(gè)循環(huán)周期的長(zhǎng)壽命，平均庫(kù)倫效率為98.3%，表明鋰金屬負(fù)極的利用率高、脫鍍鋰穩(wěn)定。同時(shí)，從Cu電極表面形貌可以看出，PPS層能更好地調(diào)節(jié)Li沉積，抑制Li枝晶生長(zhǎng)。組裝的PPS@Li/PPS@Li對(duì)稱電池循環(huán)數(shù)據(jù)也證實(shí)了PPS基人工SEI層抑制Li枝晶生長(zhǎng)和穩(wěn)定鋰金屬電極的有效性。

圖4. 鋰負(fù)極表面分析和電池電化學(xué)性能。(a)1C下的PPS@Li/LFP和Li/LFP電池循環(huán)性能。(b)PPS@Li/LFP和Li/PPS電池倍率性能。(c)和(d)分別為L(zhǎng)FP電池中PPS@Li負(fù)極和裸Li負(fù)極50次循環(huán)后的表面SEM。(e)和(f)分別為二者斷面SEM。(g-n)PPS@Li電極和裸Li負(fù)極XPS譜。

在1C下循環(huán)超過(guò)600次后，PPS@Li/LFP電池仍有70%的容量保留率，相比Li/LFP電池，其循環(huán)性能更優(yōu)。PPS@Li/LFP電池的倍率性能也均高于Li/LFP電池。PPS@Li負(fù)極極的形成了一個(gè)致密、穩(wěn)定的表面，PPS層有效抑制Li枝晶生長(zhǎng)，減少“死”Li的積累，顯著提高了電化學(xué)性能。

XPS結(jié)果表明，PPS人工SEI層顯著減少了有機(jī)電解質(zhì)與Li金屬之間的副反應(yīng)，促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI層，其中LiF的比例高于裸Li負(fù)極的SEI膜，有助于減少枝晶鋰的形成。

圖5. SPEs的表面形貌和電化學(xué)性能。(a) SPE示意圖。(b)Li在SPEs中的傳輸示意圖。(c)和(d)分別是SPE的表面和斷面SEM。(e) SPE的線性掃描伏安曲線。(f) 不同溫度下的SPE的EIS。(g)SPE離子電導(dǎo)率的VFT擬合。(h)施加電位為10 mV的恒電位極化曲線和相應(yīng)的對(duì)稱電池EIS。(i) 25°C下，Li/SPE/Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能。

PPS聚合物第二個(gè)功能就是作為全固態(tài)鋰金屬電池的聚合物固態(tài)電解質(zhì)（SPE）。25μm厚的柔性SPE提供了豐富的Li+運(yùn)輸通道，其電化學(xué)窗口~ 4.5 V，可應(yīng)用于高壓正極。在25℃和60℃下，SPE的離子電導(dǎo)率分別為2.7?×?10?5S cm?1和1.0?×?10?4S cm?1。從VFT方程擬合得到的活化能為0.33 eV，表明Li+轉(zhuǎn)移存在較低的能壘。這可以歸因于PPS聚合物的鏈段動(dòng)力學(xué)快和與鋰鹽之間有效的相互作用。此外，該SPE的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)為~ 0.58，高于常用的鋰鹽-PEO體系。

圖6. 基于SPE的電池電化學(xué)性能和Li/SPE/LFP軟包電池的照片。(a) 25℃、0.5 C下Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP電池的循環(huán)性能。(b) Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP扣式電池的倍率性能。(c) 25℃、0.5 C下，Li/SPE/LFP軟包電池的循環(huán)性能。(d) 25℃、0.5 C下，Li/SPE/NMC811電池的循環(huán)性能。(e) Li/SPE/LFP軟包電池在折疊、針刺、裁剪狀態(tài)下的照片。

與使用傳統(tǒng)電解液和商用隔膜(Li/LE/LFP)的全電池對(duì)比，基于PPS的全固態(tài)Li/SPE/LFP電池具有超穩(wěn)定的循環(huán)性能：0.5 C下，經(jīng)過(guò)1700次循環(huán)后，放電容量為109.6 mAh g?1。而Li/LE/LFP電池放電能力較低。

此外，由SPEs組裝的3 mAh軟包電池在200個(gè)周期內(nèi)的容量保留率達(dá)到75%。為了評(píng)估SPE在高壓正極中的潛在應(yīng)用，進(jìn)一步組裝的Li/SPE/NMC811電池。在25℃下， 0.5 C循環(huán)200次后，容量保持率為72%，表明這種化學(xué)設(shè)計(jì)在全固態(tài)鋰電池中具有巨大應(yīng)用潛力。

圖7. 本文固態(tài)鋰電池性能與經(jīng)典的聚合物基或復(fù)合基電解質(zhì)的容量保留率和循環(huán)次數(shù)的比較。

將本文的電池性能與其他的聚合物全固態(tài)電池在容量保持和循環(huán)次數(shù)方面進(jìn)行比較。可以看到，Li/SPE/LFP電池在1700次循環(huán)后，表現(xiàn)出了前所未有的90%的容量保留率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的以PEO基聚合物或聚合物/陶瓷復(fù)合材料為固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池。

總結(jié)與展望

本文從PDMS骨架的RAFT-CTA出發(fā)，通過(guò)接枝和化學(xué)交聯(lián)合成了一種分子水平的彈性聚合物網(wǎng)絡(luò)，這種具有納米尺度綜合性能的彈性聚合物網(wǎng)絡(luò)，無(wú)論是作為人工SEI層，還是作為高穩(wěn)定、高安全的鋰金屬電池聚合物固態(tài)電解質(zhì)，都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。PPS作為鋰金屬表面的人工SEI層，可以有效地適應(yīng)體積變化，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。作為固體聚合物電解質(zhì)，具有優(yōu)越的循環(huán)性能，更高的容量保持率。本文采用將具有不同功能的組分聚合成多接枝聚合物網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)原理，為功能聚合物在下一代二次電池中的應(yīng)用提供了一種很好的設(shè)計(jì)思路。

審核編輯：郭婷