作者：Lutz Stratmann, Brendan Heery, and Brian Coffey

電化學(xué)已經(jīng)小型化。儀器已從機(jī)架式或臺(tái)式計(jì)算機(jī)縮小到手持設(shè)備，用于護(hù)理點(diǎn)或環(huán)境分析。下一代儀器正在將恒電位儀集成到可穿戴設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備或氣體監(jiān)測(cè)儀等小型設(shè)備中。EmStat Pico是ADI公司和PalmSens BV的合作產(chǎn)品，是一款微型（30.5 mm×18 mm ×2.6 mm）模塊（SOM）恒電位儀系統(tǒng)，延續(xù)了這種減小尺寸的趨勢(shì)。該器件采用ADI公司技術(shù)制造，包括ADuCM355、ADP166、ADT7420和AD8606。

電化學(xué)傳感器系統(tǒng)開發(fā)需要了解固件、模擬和數(shù)字電子學(xué)，并熟悉電化學(xué)。這種知識(shí)組合在工程部門中通常不存在。EmStat Pico 模塊允許設(shè)計(jì)人員跳過(guò)學(xué)習(xí)曲線并縮短開發(fā)時(shí)間，只需將線性掃描伏安法 （LSV）、方波伏安法 （SWV） 或電阻抗譜 （EIS） 等標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)測(cè)量集成到產(chǎn)品中，只需最少的開發(fā)時(shí)間和精力。鑒于電化學(xué)傳感器市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，該模塊為開發(fā)人員提供了強(qiáng)大的收入優(yōu)勢(shì)。

本文詳細(xì)介紹了三種不同的電化學(xué)測(cè)量：OCP （pH）、循環(huán)伏安法和EIS，展示了該器件易于集成到系統(tǒng)中，并演示了恒電位儀模塊的應(yīng)用范圍。

系統(tǒng)集成

EmStat Pico設(shè)計(jì)用于僅使用四根線（5 V，接地，發(fā)送，接收）集成到任何基于微控制器的系統(tǒng)中。圖 1 顯示了示例設(shè)置，首先使用 Arduino MKR 作為主控制器，其次使用 USB 到 UART 轉(zhuǎn)換器與 PC 接口。在這兩種設(shè)置中，EmStat Pico都與絲網(wǎng)印刷電極（SPE）連接，用于常見的電化學(xué)測(cè)量，如循環(huán)伏安法（CV）。

一個(gè)。

b.

圖1.EmStat Pico系統(tǒng)集成（a）通過(guò)Arduino MKR控制，（b）通過(guò)USB到UART轉(zhuǎn)換器直接從PC控制。

開發(fā)板

圖 2 所示的 EmStat Pico 開發(fā)板打破了 SOM 連接，并添加了一系列功能，包括：用于獨(dú)立操作的電池電源和 SD 卡、USB 和藍(lán)牙通信選項(xiàng)、用于時(shí)間戳的實(shí)時(shí)時(shí)鐘 （RTC）、用于校準(zhǔn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的 EEprom 以及用于直接插入 Arduino MKR 的接頭。?

圖2.EmStat Pico開發(fā)板。

軟件接口

對(duì)于實(shí)驗(yàn)室和測(cè)試臺(tái)應(yīng)用，EmStat Pico可以通過(guò)USB連接由PSTrace PC軟件操作。

對(duì)于 OEM 應(yīng)用程序，通信是通過(guò) UART 進(jìn)行的，主站可以使用方法腳本?EmStat Pico腳本語(yǔ)言來(lái)控制EmStat Pico。這是一個(gè)人類可讀的腳本，用于對(duì) EmStat Pico 進(jìn)行編程，以運(yùn)行電化學(xué)技術(shù)并執(zhí)行其他功能，例如循環(huán)、SD 數(shù)據(jù)記錄、數(shù)字 I/O、讀取輔助值（例如溫度）以及睡眠或休眠。方法腳本代碼可以在 PSTrace 中生成或手動(dòng)編寫。

酸堿度測(cè)量

pH值為0至14（酸性：0，中性：7，堿性：14）是最常見的電化學(xué)測(cè)量之一，用于從環(huán)境化學(xué)到醫(yī)療傳感器的許多領(lǐng)域。測(cè)量通常使用特定于氫離子的玻璃離子選擇電極（ISE）進(jìn)行，該電極產(chǎn)生電壓響應(yīng)或開路電位（OCP）。正如OCP所暗示的那樣，電極中不應(yīng)流動(dòng)任何電流或最小電流。因此，無(wú)差錯(cuò)測(cè)量需要高阻抗輸入。pH電極的建立時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30秒，測(cè)量結(jié)果與溫度密切相關(guān)。1

典型測(cè)量參數(shù)：

電壓響應(yīng)：25 ?C 時(shí) –59.16 mV/pH 單位

分辨率：±0.02 pH 單位，因此電壓分辨率 <1.18 mV

溫度依賴性：0.2 mV/pH 單位/ ?C

所需輸入阻抗：>100 GΩ

設(shè)置設(shè)備：

開發(fā)板上的 EmStat Pico

pH電極：伏特工藝PE-03

緩沖溶液：pH 7

緩沖溶液：pH 4

圖3.EmStat Pico開發(fā)板的pH測(cè)量設(shè)置。

pH電極連接到EmStat Pico開發(fā)板的RE_0輸入，并參考WE_0。注意：此方向會(huì)產(chǎn)生反相電壓響應(yīng)。RE_0輸入由EmStat Pico上的運(yùn)算放大器AD8606緩沖，以實(shí)現(xiàn)輸入阻抗>1 TΩ。記錄RE_0 Vs WE_0上的電位2分鐘，同時(shí)每20秒在pH 4和pH 7緩沖液之間轉(zhuǎn)移電極。從一個(gè)緩沖液中取出ISE后，用脫礦水沖洗，然后將其浸入另一個(gè)緩沖液中。

圖4.在 EmStat Pico 開發(fā)板上測(cè)量 pH 值。

pH 4和pH 7下的電位差為0.17 V，這意味著電位和pH之間的線性關(guān)系斜率為56.7 mV/pH。考慮到25°C時(shí)59.16 mV/pH單位的理論理想值，這表明具有足夠的靈敏度。

循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法是一種技術(shù)，其中將電壓斜坡（例如–1 V至+1 V）施加到溶液中的電極上，然后反轉(zhuǎn)至+1 V至–1 V，同時(shí)測(cè)量通過(guò)電極的電流。該循環(huán)允許測(cè)量由于電極溶液界面處化學(xué)物質(zhì)的氧化和還原而導(dǎo)致的陽(yáng)極和陰極電流。2該技術(shù)通常用于檢測(cè)和定量電活性物質(zhì)，例如普魯士藍(lán)（一種常見染料）等金屬配合物。

典型測(cè)量參數(shù)：

施加電壓：–1 V 至 +1 V

步長(zhǎng)：10 mV

電流響應(yīng)：±10 nA 至 ±1 mA

斜坡速率：100 mV/s

設(shè)置設(shè)備：

開發(fā)板上的 EmStat Pico

絲網(wǎng)印刷電極（SPE）：LP-3.13.WP.350，LanPrinTech

SPE 連接器：DS1020-03ST1D

鐵氰化鉀K3[鐵（III）（中文）6]

亞鐵氰化鉀K4[二（二）（中）6]

氯化鉀時(shí)鐘

圖5.EmStat Pico開發(fā)板的循環(huán)伏安設(shè)置。

鐵氰化鉀鉀溶液3[鐵（III）（中文）6]和亞鐵氰化鉀K4[二（二）（中）6]（均為5 mmol/L）以1：1摩爾比與0.1mol/L氯化鉀作為支撐電解質(zhì)在蒸餾水中制備。

離子[Fe（II）（CN）6]4–可氧化成[鐵（III）（CN）6]3–通過(guò)正電勢(shì)，然后[Fe（III）（CN）6]3–可還原為[鐵（II）（CN）6]4–通過(guò)負(fù)電勢(shì)。這種可逆的氧化還原反應(yīng)使該溶液適用于CV測(cè)量的演示。

SPE連接器使用EmStat Pico開發(fā)板的螺絲端子（CON4）放置在PSTAT_0通道中。將200 μL鐵氰化物：亞鐵氰化物溶液液滴在SPE的活性表面上。

EmStat Pico設(shè)置為在具有以下測(cè)量參數(shù)的PSTAT_0上運(yùn)行CV - 施加電壓：–0.4 V至+0.7 V;步長(zhǎng)：10 mV;斜坡速率：100 mV/s。使用PSTrace記錄數(shù)據(jù)。

結(jié)果

圖6.5 mM 鐵氰化物的循環(huán)伏安法：使用 EmStat Pico PSTAT_0 SPE 上的亞鐵氰化物。

圖6中的循環(huán)伏安圖顯示，由于[Fe（II）（CN）的氧化，在+340 mV的施加電位下，電流峰值為+0.163 mA。6]4–至 [鐵（III）（中文）6]3–.–0.15 mA的負(fù)電流峰值出現(xiàn)在–80 mV時(shí)，是由于過(guò)程逆轉(zhuǎn)時(shí)的降低。電流的大小與電活性物質(zhì)的濃度成正比，這使得該技術(shù)適用于傳感應(yīng)用。峰值電位的平均值（180 mV）是形式電位;也就是說(shuō)，還原或氧化反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)發(fā)生變化的電位。

環(huán)境影響評(píng)估系統(tǒng)

電阻抗譜（EIS）通常用于檢查腐蝕界面或電池電極等表面的界面化學(xué)。這通常是通過(guò)施加小的正弦電位并在低于1 Hz至MHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)量電流響應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。3

電化學(xué)界面可以用電路元件的組合進(jìn)行建模。最簡(jiǎn)單的模型是包含兩個(gè)電阻器和一個(gè)電容器的Randles電路。代表擴(kuò)散的Warburg元件被省略，因?yàn)樗鼪](méi)有等效的電路元件。PalmSens假電池有三個(gè)測(cè)試電路，包括一個(gè)Randles電池，標(biāo)稱值如圖8c所示。這里，Rs代表溶液（電解質(zhì)）電阻，Cddl代表雙層（界面）電容，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移（界面）電阻。

EIS數(shù)據(jù)通常表示為奈奎斯特圖或波特圖，然后使用數(shù)學(xué)電路擬合來(lái)識(shí)別等效電路元件的值。

典型測(cè)量參數(shù)：

激勵(lì)電壓：10 mVP-P正弦

直流失調(diào)電壓：100 mV

頻率范圍：0.1 Hz 至 100 kHz

電流響應(yīng)：±100 nA 至 ±1 mA

設(shè)置設(shè)備：

開發(fā)板上的 EmStat Pico

傳感器電纜：掌上傳感器電纜

蘭德爾斯等效電路：掌心假電池

圖7.EmStat Pico開發(fā)板的電阻抗譜（EIS）設(shè)置。

傳感器電纜插入EmStat Pico開發(fā)板的CON8，鱷魚夾連接連接到Randles虛擬單元，如圖7所示。

EmStat Pico設(shè)置為使用以下參數(shù)對(duì)PSTAT_0執(zhí)行EIS測(cè)量：直流電壓：+1 V;正弦： 10 mV 峰峰值;頻率范圍：10 Hz 至 200 kHz。

使用Levenberg-Marquardt算法的PSTrace等效電路擬合用于計(jì)算電路中電氣元件的值。

結(jié)果

圖8a顯示了圖8c中Randles電路的波特圖。在低頻時(shí)，由于電容效應(yīng)較小，10 kΩ電阻占主導(dǎo)地位。在較高頻率下，阻抗下降以匹配溶液電阻，因?yàn)殡娙萜鲙缀跬耆搪贰?/p>

圖8b以藍(lán)色顯示數(shù)據(jù)的奈奎斯特圖，以橙色顯示擬合到數(shù)據(jù)的理論模型。根據(jù)該模型計(jì)算出的等效電路元件的值如圖8d所示。這些與虛擬電池的標(biāo)稱值非常匹配。注：電阻容差為0.1%，電容容差為5%。

一個(gè)。

b.

c.

圖8.EmStat Pico測(cè)量PalmSens虛擬Randles電路的EIS結(jié)果由（a）波特圖，（b）具有擬合模型的奈奎斯特圖，（c）蘭德爾斯電路模型和（d）從擬合模型計(jì)算的電路參數(shù)顯示。

結(jié)論

EmStat Pico是一款多功能、用戶可配置的恒電位儀，能夠執(zhí)行最常見的電化學(xué)測(cè)量。它采用小型系統(tǒng)封裝，適合集成到小型化傳感系統(tǒng)中。該器件基于ADI公司技術(shù)，包括ADuCM355、AD8606、ADT7420和ADP166。