【研究背景】

鋰離子二次電池（LIB）因其高工作電壓、高能量密度、高功率特性和長循環(huán)壽命等特性而被用作各種設(shè)備的電源，包括智能手機和電動汽車。當(dāng)在低于室溫下進(jìn)行高倍率充電時，電池石墨負(fù)極表面析鋰非常嚴(yán)重，不利于鋰離子嵌入石墨層。因此，鋰離子電池在低溫快速充放電后容量會發(fā)生明顯的衰減。研究LIB在高倍率和不同工作溫度范圍條件下的惡化行為至關(guān)重要。

【工作簡介】

近日，日本長岡技術(shù)科學(xué)大學(xué)Minoru Umeda團隊分析了鋰離子電池在高溫和低溫下快充電性能惡化的機理和差異。作者通過與充電-放電循環(huán)之前的特性進(jìn)行比較來研究惡化的電化學(xué)特性；使用電化學(xué)分析和3D X射線計算機斷層掃描（CT）對惡化前后進(jìn)行了分析。實驗結(jié)果表明高溫會影響陰極，而在低溫影響陽極。相關(guān)工作以“Differences in the deterioration behaviors of fast-charged lithium-ion batteries at high and low temperatures”為題發(fā)表在國際期刊Journal of Power Sources上。

【文章詳情】

圖1. （a）在不同溫度和倍率下通過差分電容分析惡化前后容量；（b）在不同溫度和倍率下通過差分電容分析循環(huán)10圈后的惡化前后容量。

作者通過在高溫和低溫下以不同的充電速率進(jìn)行循環(huán)來研究快速充電 LIB在其安全溫度范圍之外的惡化行為。惡化前后的微分容量曲線結(jié)果表明與高溫下的惡化相比，低溫下循環(huán)的電池容量變化要大于高溫下的變化。此外，0℃下0.7C充電率下電池容量下降最多。

圖2. 在不同溫度下以（a） 0.7C、（b） 1.0C和 （c） 1.3C充電條件下的充電曲線；在不同溫度下（d） 0.7C、（e）1.0C和（f）1.3C 充電對應(yīng)的0.2C放電的放電曲線。

通過分析在高惡化溫度下以不同充電倍率的第1次和第10次循環(huán)的充電曲線得出在高溫下循環(huán)惡化前后的充電曲線幾乎沒有變化。但是當(dāng)鋰離子電池在低溫下充電時，低溫下的高充電率可能會促進(jìn)鍍鋰。測試結(jié)果表明：與高溫下相比，低溫下的高充電率可能會促進(jìn)鍍鋰，因此低溫惡化10次后各電池放電容量下降更為明顯。

圖3. （a）未惡化的電池在25攝氏度下以0.05C倍率下測量的特征微分容量曲線；（b）利用從新電池中取出的陰極和陽極活性材料組裝的電化學(xué)電池的特征微分容量曲線。

作者通過分析充放電過程中微分容量曲線的峰值變化得出峰C、D和E 的耦合可能主要歸因于陰極的結(jié)構(gòu)變化。此外，圖4a所示的峰A和B的耦合主要受電池陽極反應(yīng)的影響。

圖4. 在25攝氏度下測量電池惡化前后的差分容量曲線：充電倍率分別為 （a） 1.3C，（b） 1.0C，和 （c） 0.7C。

比較電池在低溫循環(huán)惡化前后的微分容量曲線，發(fā)現(xiàn)在低溫范圍內(nèi)隨著溫度降低，峰A的高度明顯降低，峰C和D略微向更高的電位移動，這表明在每個溫度下循環(huán)惡化后，電極在充電/放電過程中可能會表現(xiàn)出相變機制異常，并且惡化機制在低溫和高溫下有所不同。此外，研究還表明在低于室溫的溫度下進(jìn)行充放電循環(huán)產(chǎn)生的容量衰減可能與負(fù)極嵌入的鋰離子數(shù)量減少有關(guān)。

圖5. 電池在（a）室溫和（b）高溫下經(jīng)過10次充放電循環(huán)后的特征電化學(xué)阻抗譜。不同溫度下電池的（c）陽極和（d）陰極電阻。

對不同溫度下惡化前后的放電電池進(jìn)行EIS測試分析，發(fā)現(xiàn)惡化后的阻抗分量在低溫和高溫測量之間不同。并且陽極電阻R1的值在高溫下較低，惡化前后變化不大；但其在在低溫下的值較高，并且在充放電之前電阻隨著溫度降低而增加。因此，高溫下電阻增加可能與陰極有關(guān)。

圖6. 不同惡化條件的 Arrhenius 圖。

作者通過計算惡化前后的Ea來確定電池在不同溫度下的惡化機制。在高溫（60-80攝氏度）下電池惡化的活化能為正值，在0.7C至1.3C的充電速率下活化能值為57.79-90.39 kJ/mol。相比之下，在低溫下（0-25攝氏度）惡化的活化能為負(fù)值，低溫時惡化反應(yīng)隨溫度降低而加快。由于反應(yīng)機理與活化能相關(guān)，因此高溫和低溫下循環(huán)惡化的機理不同。

圖7. 電池的X射線計算機斷層掃描圖像：（a）新電池和（b）在0攝氏度，0.7C倍率下老化。

本研究中觀察到的容量衰減主要是由于石墨陽極的部分失活和電極電阻的增加，這是通過電化學(xué)測量確定的。此外，有必要研究電極的機械變化，如機械變形，是否在老化后表現(xiàn)出來。因此，作者對新電池和惡化最明顯的電池進(jìn)行了X射線CT測試。結(jié)果表明在惡化過程中產(chǎn)生的可通過SEM確認(rèn)的SEI的量很少，并且在電極中沒有觀察到導(dǎo)致惡化后容量衰減的機械變化。

關(guān)于惡化的機制，作者認(rèn)為如下：

當(dāng)LIB在高溫下使用時，充放電后惡化電池的正極界面會形成固體電解質(zhì)界面（SEI）層。此外，高溫會導(dǎo)致電池顯著退化，包括鋰離子電池陰極材料的開裂。相反，陽極材料在高溫下儲存后顯示出較少的變化。因此，正極中的 SEI 層和裂紋可能會降低電導(dǎo)率，并使電極內(nèi)的鋰離子嵌入/脫嵌變得不那么有利。使用 X 射線 CT 無法確認(rèn)電池卷中存在明顯的機械裂紋。然而，電極上的活性物質(zhì)顆粒可能會產(chǎn)生細(xì)裂紋。陰極的合成電阻增加，惡化后觀察到高過電壓這是陰極惡化的主要機制，它會在高溫循環(huán)惡化期間降低電池容量。

根據(jù)充電/放電曲線，當(dāng)電池在低溫下以高速率充電時，Li可能會鍍到負(fù)極上。首先，鋰金屬會消耗電解液中的鋰離子，經(jīng)過10次充放電循環(huán)后，負(fù)極上的鋰金屬就會被剝離。盡管在負(fù)極上鍍鋰可能會降低低溫下的容量，但隨著循環(huán)的增加，鍍鋰可能會部分返回電解質(zhì)，并再次有助于電池的容量。因此，低溫下容量衰減的主要原因不是Li鍍層，而是由于Li鍍層引起的SEI形成。沉積在陽極上鋰金屬的費米能級高于電解質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道，從而有可能通過減少電解質(zhì)的熱力學(xué)驅(qū)動力形成新的（二次）SEI層。此外，生成二次SEI的反應(yīng)是決速步驟，很容易在低溫下發(fā)生。此外，低溫有利于鋰離子沉積成為鋰金屬，二次SEI的反應(yīng)物的量可能增加。綜上所述，低溫促進(jìn)了鋰金屬在充放電過程中形成二次SEI層，從而降低了電池的容量。

【結(jié)果與展望】

在這項研究中，在高溫和低溫下對電池進(jìn)行高充電率測試，闡明了當(dāng)LIBs在高功率和安全溫度范圍之外充電時惡化的機制。Ea惡化值證實電池惡化的機制在高溫和低溫下不同。高溫下的惡化影響陰極，低溫下的惡化影響陽極。在高溫條件下，電解質(zhì)和陰極之間的反應(yīng)可能會產(chǎn)生主要的SEI層，不利于鋰離子在陰極內(nèi)的嵌入，從而導(dǎo)致陰極電阻和與陰極反應(yīng)相關(guān)的過電壓增加。在低于室溫的溫度下，電解質(zhì)與沉積在負(fù)極上的金屬鋰之間的反應(yīng)會產(chǎn)生二次SEI層，消耗電池內(nèi)的鋰離子并導(dǎo)致容量衰減。

審核編輯 ：李倩