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非金屬摻雜的Sn基催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)催化CO2還原活性。然而，非金屬摻雜原子在電化學(xué)還原電位下的流失以及相應(yīng)的催化劑結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變過程仍然亟待厘清。針對這一挑戰(zhàn)，新加坡南洋理工大學(xué)劉彬教授，新加坡國立大學(xué)Sibudjing Kawi教授和蘇州科技大學(xué)楊鴻斌教授合作，通過簡單的室溫水解反應(yīng)制備鹵素?fù)诫s的Sn基催化劑，并展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)催化CO2 制甲酸鹽活性。

原位拉曼結(jié)果證實(shí)了鹵素（氯）摻雜在電化學(xué)還原電位下的穩(wěn)定存在和SnO2到Sn的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變過程。隨后的原位紅外和第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，殘留的鹵素?fù)诫s可以有效調(diào)控Sn活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和對甲酸鹽中間產(chǎn)物的吸附能和反應(yīng)路徑的能壘，從而展現(xiàn)出優(yōu)異的甲酸鹽選擇性。

背景介紹

由于其對甲酸/甲酸鹽中間產(chǎn)物適中的吸附能，Sn基催化劑被廣泛應(yīng)用在電催化CO2還原產(chǎn)甲酸的反應(yīng)中。通過對其進(jìn)行非金屬摻雜，催化的活性和選擇性還可以被進(jìn)一步提高。然而，不同于金屬摻雜和合金化策略，非金屬摻雜原子在CO2電化學(xué)還原電位下非常容易被還原并浸出從而影響催化劑性能。

此外，常見的非金屬摻雜策略通常需要額外的處理步驟，從而提高了制備過程的復(fù)雜程度。因此開發(fā)一種簡便的制備非金屬摻雜Sn基催化劑并研究其在電化學(xué)還原電位下的動(dòng)態(tài)演變過程對深入理解非金屬摻雜對Sn基催化劑的調(diào)控原理和機(jī)制就顯得尤為重要。

研究內(nèi)容

1） 鹵素?fù)诫s的Sn基催化劑是在室溫下通過簡單的水解方法制備的。以Cl摻雜為例，在Ar和O2氣氛中，在室溫下通過SnCl2與H2O的水解反應(yīng)分別制備Cl摻雜Sn和未改性Sn催化劑（圖1a）。圖1b-d對比了二者的XRD圖譜和SEM能譜結(jié)果。由于Sn3O(OH)2Cl2合成過程中的惰性氣氛(Ar)，Sn3O(OH)2Cl2中的Sn價(jià)態(tài)保持在+2價(jià)，因此在XPS圖譜中表現(xiàn)出了向低結(jié)合能方法的偏移。通過X射線吸收光譜(XAS)進(jìn)一步研究了所制備催化劑的電子結(jié)構(gòu)。Sn3O(OH)2Cl2在1.65 ?左右的峰可歸因于Sn-O和Sn-Cl鍵，因此明顯不同于SnO2催化劑中的Sn-O鍵(~1.58 ?)。此外，與SnO2相比，Sn3O(OH)2Cl2在1.60 ?附近的峰值較低，這與Sn3O(OH)2Cl2中較低的Sn-O配位數(shù)一致。



圖1(a) SnO2和Sn3O(OH)2Cl2催化劑制備示意圖。(b) XRD圖譜。(c) SnO2和(d) Sn3O(OH)2Cl2的SEM圖像和相應(yīng)的EDX圖。(e) SnO2和Sn3O(OH)2Cl2的Sn3d譜，(f) Sn K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)。插圖為k空間EXAFS譜。(g) Sn箔、SnO2和Sn3O(OH)2Cl2的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(FT-EXAFS)。

2）通過線性掃描伏安法(LSV)在三電極系統(tǒng)中評估所制備催化劑的CO2RR性能。如圖2a所示，SnO2和Sn3O(OH)2Cl2在CO2飽和KHCO3電解質(zhì)中表現(xiàn)出比在Ar飽和KHCO3電解質(zhì)中更高的電流密度，表明Sn基催化劑優(yōu)異的CO2RR性能。此外，與SnO2相比，Sn3O(OH)2Cl2在CO2飽和電解質(zhì)中表現(xiàn)出更小的過電位和更大的電流密度。CO2RR產(chǎn)物通過在線氣相色譜(GC)和高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行量化計(jì)算。在最終的CO2RR產(chǎn)品中僅檢測到氣態(tài)CO、H2和液態(tài)甲酸鹽。圖2b顯示了在不同電位下的CO、H2和甲酸鹽的法拉第效率(FE)。

隨著還原電位的增加，Sn3O(OH)2Cl2上的甲酸鹽FE增加，達(dá)到最大值96.1±2.3%（-0.9 V vs. RHE）。此時(shí)的甲酸鹽電流密度為62.4 mA cm-2（圖2c)，遠(yuǎn)高于SnO2 在-0.9 V的62.3±3.4%的甲酸鹽選擇性和14.5 mA cm-2的甲酸鹽電流密度。

更重要的是，Sn3O(OH)2Cl2上的甲酸鹽FE可以在-0.9至-1.2V的寬電位窗口內(nèi)保持高于93%的水平。除了活性和選擇性外，Sn3O(OH)2Cl2催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。在-0.9 V vs. RHE下連續(xù)反應(yīng)35小時(shí)后，電流密度幾乎保持不變，約為29 mA cm-2，而反應(yīng)結(jié)束時(shí)甲酸鹽FE仍然保持為90%（圖2d）。與之前發(fā)表的Sn基催化劑相比，我們報(bào)道的Cl產(chǎn)則的Sn催化劑在電流密度和產(chǎn)物選擇性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。



圖2 (a) 在Ar和CO2飽和的KHCO3電解質(zhì)中的Sn3O(OH)2Cl2和SnO2的LSV曲線。(b) Sn3O(OH)2Cl2和SnO2的CO2RR法拉第效率。(c) Sn3O(OH)2Cl2和SnO2的甲酸鹽電流密度。(d) 穩(wěn)定性測試。 3）通過XPS研究了SnO2和Sn3O(OH)2Cl2在CO2RR后Sn的價(jià)態(tài)（圖3a-c）?？紤]到金屬Sn在空氣中很容易被氧化，因此在收集Sn光譜之前進(jìn)行Ar+濺射以去除氧化層。在Sn 3d XPS光譜中可以清楚地看到Sn0信號(hào)，證實(shí)了在CO2RR過程中SnO2和Sn3O(OH)2Cl2的還原。

此外，CO2RR后Sn3O(OH)2Cl2中Sn0的百分比明顯小于CO2RR后SnO2中的Sn0（12.3% vs.19.3%），表明Sn和Cl之間可能存在電子轉(zhuǎn)移。在O 1s和Cl 2p的XPS光譜中也可以觀察到CO2RR后催化劑的還原和Sn3O(OH)2Cl2中Cl的保留（圖3b和c）?？紤]到Sn3O(OH)2Cl2催化劑中Cl的存在對其電子結(jié)構(gòu)和催化性能起著重要的調(diào)節(jié)作用，基于XPS的結(jié)果研究了CO2RR過程中Sn3O(OH)2Cl2中Cl含量的演變。具體而言，CO2RR前后的Cl %分別為22.4%和7.8%，表明在還原電位下從Sn3O(OH)2Cl2轉(zhuǎn)化為Cl摻雜Sn的過程中可能發(fā)生Cl浸出。

此外，長時(shí)間穩(wěn)定性測試后的樣品中，Cl %經(jīng)計(jì)算為7.3%。使用離子色譜法進(jìn)一步定量研究了CO2RR測試過程中和長期穩(wěn)定性測試后電解液中Cl-的含量。幾乎沒有變化的Cl特征峰證實(shí)了Cl摻雜在CO2RR過程中可以很好地保留在Cl-Sn催化劑中。

為了進(jìn)一步探究催化劑在CO2RR過程中的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變，進(jìn)行了原位拉曼光譜測試。由于所制備的SnO2樣品結(jié)晶度較差（圖1b），SnO2特征振動(dòng)峰（A1g、B2g和Eg）并未出現(xiàn)在50至250 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)。然而，隨著外加還原電位的增加，可以檢測到位于191 cm-1附近的Sn-Sn振動(dòng)信號(hào)，表明SnO2還原形成金屬Sn。

另一方面，Sn3O(OH)2Cl2在開路電位的拉曼光譜中位于133和227 cm-1附近的兩個(gè)譜帶可歸因于彎曲振動(dòng)ν5(Cl-Sn-Cl)和對稱拉伸ν2(Sn-Cl)。這些帶的強(qiáng)度隨著還原電位的增加而逐漸增加，表明在CO2RR過程中Cl可以保留在Sn3O(OH)2Cl2中。

Sn-Cl和Cl-Sn-Cl強(qiáng)度的增加可以用CO2RR過程中O元素的損失來解釋。該結(jié)果也與在CO2RR后觀察到的Sn-Cl鍵百分比從16.28%增加到48.17%一致。因此，上述非原位TEM/EDX、XRD、XPS和原位拉曼光譜測試系統(tǒng)研究了催化劑在CO2RR過程中的結(jié)構(gòu)演變，即SnO2和Sn3O(OH)2Cl2在CO2RR中被還原，而Cl將保留在Sn3O(OH)2Cl2中。

圖3 Ar+濺射前后CO2RR后SnO2和Sn3O(OH)2Cl2的XPS光譜：(a) Sn 3d，(b) O 1s，和(c) Cl 2p。(d) SnO2和(e) Sn3O(OH)2Cl2在不同還原電位下的原位拉曼光譜。

4）在原位紅外測試中，位于1410cm-1的吸收峰可歸因于雙齒*OCHO中的O-C-O振動(dòng)，這在SnO2（圖4a）和Sn3O(OH)2Cl2的光譜中均有檢測到（圖4c）。而在2852和2975 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的C-H伸縮振動(dòng)被認(rèn)為是CO2RR中產(chǎn)生甲酸/甲酸鹽的特征吸收。值得注意的是，Sn3O(OH)2Cl2上的*C-H強(qiáng)度比SnO2上的強(qiáng)得多。

另一方面，*CO被認(rèn)為是CO2RR形成CO的關(guān)鍵中間體，出現(xiàn)在1863 cm-1附近。與Sn3O(OH)2Cl2上記錄的弱*CO吸收峰相比，SnO2上的*CO吸收強(qiáng)度要強(qiáng)得多。此外，對于SnO2催化劑，*CO吸收峰開始出現(xiàn)在-0.4 V vs.RHE，而對于Sn3O(OH)2Cl2催化劑，只有當(dāng)施加的電位比-0.8V更負(fù)時(shí)才會(huì)出現(xiàn)，表明在SnO2形成*CO是熱力學(xué)更有利的。

為了檢查反應(yīng)的穩(wěn)定性，將電位固定在-0.9 V vs. RHE，并記錄原位ATR-SEIRAS光譜。如圖4b和d所示，SnO2和Sn3O(OH)2Cl2上的CO2RR特征峰保持穩(wěn)定，表明良好的催化穩(wěn)定性。

圖4在CO2飽和電解質(zhì)中不同還原電位下記錄的ATR-SEIRAS光譜：(a) SnO2和(c) Sn3O(OH)2Cl2。在-0.9 V vs. RHE下保持不同時(shí)間的ATR-SEIRAS光譜：(b) SnO2和(d) Sn3O(OH)2Cl2。 除了Cl，其他鹵素元素如F、Br和I也可以通過類似的水解方法摻雜到Sn中。

與金屬Sn相比，所有這些催化劑在CO2RR中都表現(xiàn)出更好的催化性能。摻入鹵素的Sn的電流密度與不同的CO2吸附能力有關(guān)，這可以通過氧化LSV掃描得到驗(yàn)證。另一方面，不同的甲酸鹽選擇性可以由甲酸鹽產(chǎn)生的能壘來解釋。因此，實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)證明鹵素改性可以作為提高電化學(xué)CO2RR性能的普適性策略。

總結(jié)和展望

綜上所述，我們開發(fā)了一種簡便的水解策略，可在室溫下合成用于電化學(xué)CO2RR的鹵素改性Sn催化劑。合成后的Sn催化劑在CO2工作電位下被還原為金屬Sn位點(diǎn)以催化CO2RR。將鹵素?fù)诫s到Sn中可以誘導(dǎo)電子從Sn轉(zhuǎn)移到鹵素，這有效地提高了Sn的價(jià)態(tài)，從而促進(jìn)CO2RR形成甲酸鹽，同時(shí)抑制CO2RR產(chǎn)CO和HER的競爭反應(yīng)。






審核編輯：劉清