【背景】

電動汽車市場的蓬勃發(fā)展取決于最先進(jìn)的儲能技術(shù)，耐用性和安全性是優(yōu)先考慮的問題。全固態(tài)Li+離子電池（ASSLIBs）由于其高能量密度和低可燃性帶來的本能安全，是一個潛在的候選者，但實驗室示范和工業(yè)應(yīng)用之間的差距仍然很大。最近，作為固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的Li-M-Cl（M=Y、Er、In、Zr等）的三元鹵化物的復(fù)蘇顯示出縮小差距的希望，因為它們具有良好的室溫離子導(dǎo)電性和對高壓陰極的兼容性。

自Tetsuya Asano等人首次報道Li3YCl6以來，在越來越多的Li-M-ClSSEs報道中，如Li3InCl6、Li2ZrCl6、LixScCl3+x、Li3ErCl6等，它們都有類似的結(jié)構(gòu)模式。Li-M-Cl中金屬原子的離子半徑很接近，如Li+（76 pm），In3+（80 pm），Sc3+（74.5 pm），Zr4+（72 pm），以及Y3+（90 pm）根據(jù)Shannon-Prewitt有效離子半徑。在這個離子半徑范圍內(nèi)，金屬鹵化物形成[MCl6]x?八面體與陰離子立方體最密堆積或六方最密堆積，產(chǎn)生一個四面體輔助的鋰離子擴散途徑（如八面體-四面體-八面體）。

如果氯化物電解質(zhì)中不動金屬元素的離子半徑進(jìn)一步增加，結(jié)構(gòu)中的金屬-鹵化物多面體將從六倍配位過渡到八倍或九倍配位。有一組有趣的稀土鹵化物MCl3(M =La-Sm) 具有九倍配位，如圖1a所示，其中MCL3形成一個P63/m晶格，沿c軸有一維（1D）空位通道。值得注意的是，這些豐富的通道具有與沸石相似的孔隙大小，有可能形成一個離子擴散的框架。其他框架材料，如金屬有機框架和沸石，通過引入自由的Li+，Na+，或Mg2+離子，呈現(xiàn)出較高的離子傳導(dǎo)性，為制造高性能的SSE顯示了巨大的前景。得益于豐富的孔隙度、可控的功能和模塊化，框架材料為設(shè)計快速離子導(dǎo)體提供了一個理想的平臺。

早在1994年，Lissner等人報道了Na3xM2–xCl6（M =La-Sm，P63/m），其中Na+離子部分占據(jù)了M位點，其余的Na+離子位于通道空位上。這些豐富的連接的八面體空隙提供了一個短的離子跳躍距離，容納了快速的鈉擴散。然而，報告的Na+電導(dǎo)率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實際應(yīng)用的要求（>10–4S/cm）。至于Li+的擴散，由于Li3xM2–xCl6的離子半徑（76 pm）和M3+在MCl3（M =La-Sm，122-113 pm）之間的巨大不匹配，迄今為止還沒有報道過LiM Cl 的穩(wěn)定的Li類似物。Li+在鹵化物基框架材料中擴散的可能性還沒有被解決。作者認(rèn)為，Li+離子可以在不改變框架結(jié)構(gòu)的情況下在鹵化物框架的通道中高度流動，有可能實現(xiàn)Li+的高導(dǎo)電性。

圖1.基于鹵化物的多孔框架結(jié)構(gòu)。(a)M的離子半徑與[MClx]多面體的配位之間的關(guān)系。晶體結(jié)構(gòu)上的黑色箭頭表示Li+擴散途徑。(b) 典型的沸石材料ZSM-5的晶格，其孔徑為～5.4 ?。(c)SmCl3晶格沿c軸的俯視圖，內(nèi)徑為4.53 ?的通道。

【工作介紹】

本工作中，作者通過理論計算和實驗的結(jié)合，首次研究了Li+在SmCl3框架中的擴散情況。圖1b,c顯示了具有類似于無機沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SmCl3晶格，其中沿c軸的一維六邊形通道的內(nèi)徑為～4.53埃，與典型的納米孔徑為～5.4埃的沸石ZSM-5相當(dāng)。作者通過ab initio分子動力學(xué)（AIMD）模擬證實了Li+在一維通道中快速擴散。在實驗中，球磨（BM）合成的SmCl3-0.5LiCl復(fù)合材料（BM-SmCl3-0.5LiCl）在30℃時與共熔（CM）合成的復(fù)合材料（CM-SmCl3-0.5LiCl）和球磨LiCl（BM-LiCl）（均為～10–8S/cm）相比，表現(xiàn)出Li+電導(dǎo)率的巨大差異（～1×10–4S/cm）。

通過X射線衍射（XRD）、對分布函數(shù)（PDF）和擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）系統(tǒng)地研究了球磨樣品的長程和短程結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，帶有接枝LiCl覆蓋層的SmCl3團簇是高導(dǎo)電性的原因。通過X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）的電子結(jié)構(gòu)研究進(jìn)一步證實了該機制。通過原位X射線衍射和核磁共振（NMR）分析，研究了離子擴散行為與SmCl3框架的結(jié)合狀態(tài)之間的關(guān)系。此外，該類框架的界面結(jié)合行為和離子擴散的普遍性得到了證明，呈現(xiàn)出從10–6到10–3S/cm的離子傳導(dǎo)性。使用基于SmCl3框架的SSE的全固態(tài)電池在室溫（RT）下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這項工作揭示了一類新的有前途的鹵化物結(jié)構(gòu)的快速鋰+導(dǎo)體。對其形成和離子擴散機制的系統(tǒng)研究將拓寬超離子導(dǎo)體設(shè)計的視野，有助于更廣泛地選擇SSE。

SmCl3具有UCl3型結(jié)構(gòu)（P63/m），Cl和Sm原子分別占據(jù)了6h和2c Wyckoff位點。Sm被9個Cl配位，形成[SmCl9]6–的三封頂三棱柱。邊緣共享的[SmCl9]6–多面體沿c軸方向圍成了八面體空隙的一維通道。圖1b,c中顯示了具有類似于無機沸石的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SmCl3晶格。圖2a清楚地顯示了沿c軸的一維六邊形通道，其內(nèi)徑為～4.52埃，兩個相鄰的陽離子空位之間的距離很短，為～2.08埃。為了研究一維通道中的離子擴散，對Li0.17SmCl3的模型系統(tǒng)進(jìn)行了AIMD模擬，將Li納入SmCl3的空位中（詳見方法）。AIMD模擬顯示了Li+在一維擴散通道中的快速擴散，如AIMD模擬期間Li+的概率密度所示（圖2b）。正如在AIMD模擬的軌跡中觀察到的那樣，Li離子通過一個共享的三角形瓶頸在等效的扭曲八面體位點之間遷移，在Arrhenius圖中顯示出0.11±0.01 eV的低擴散勢壘（圖2c）。

圖2.SmCl3鹵化物系統(tǒng)中離子擴散的理論計算和實驗結(jié)果。

圖3.BM-SmCl3-0.5LiCl的結(jié)構(gòu)測定。

圖4.BM-SmCl3-0.5LiCl的表面體異質(zhì)性。

圖5.BM-SmCl3-0.5LiCl中隨溫度變化的離子擴散行為。

通過使用BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6作為SSE層構(gòu)建ASSLIBs，證明了SmCl3框架型SSE的應(yīng)用潛力。選擇LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC83)被選為評估ASSLIB的陰極活性材料。以BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6作為SSE層的ASSLIB在0.5C（1C=200mAh g–1）的電壓范圍內(nèi)（vs.Li+/LiIn）表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。圖6e中的充放電曲線描繪了一個高可逆的充放電過程，并在第1、50、100和150個循環(huán)時分別有較低的電壓衰減。如圖6f所示，使用BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6SSE的ASSLIB在超過600個循環(huán)中表現(xiàn)出高度穩(wěn)定的循環(huán)性能，容量保持率達(dá)到85%。

圖6.證明了SmCl3框架中離子擴散行為的普遍性和電池性能。

【結(jié)論】

本工作報告了一類新的沸石狀鹵化物框架，例如SmCl3，其中一維通道被[SmCl9]6–三角形棱柱所包圍，為Li+的跳躍提供了2.08 ?的空位間的短距離。

通過AIMD計算和現(xiàn)場核磁共振測量，驗證了Li+沿通道的快速擴散。結(jié)合結(jié)構(gòu)和成鍵分析，提出了一個由BM工藝制備的沸石狀宿主-吸附劑結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了在SmCl3框架中通過一維通道移動的離域Li+離子。

BM-SmCl3-0.5LiCl和BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6SSEs的離子電導(dǎo)率在30℃時分別超過10–4S cm–1和10–3S cm–1,。

此外，該類框架的界面結(jié)合行為和離子擴散被證明在不同的鹵化物中是通用的，呈現(xiàn)出從10–6到10–3S/cm的離子傳導(dǎo)性。這表明，MCl3/鹵化物復(fù)合材料（M =La-Gd）的離子電導(dǎo)率可能與接枝鹵化物物種的離子電導(dǎo)率、界面結(jié)合和框架組成/尺寸有關(guān)。

這項工作揭示了鹵化物中用于快速超離子導(dǎo)體的一類潛在結(jié)構(gòu)，這將拓寬超離子導(dǎo)體設(shè)計的視野，有助于更廣泛地選擇鹵化物固態(tài)電解質(zhì)。

審核編輯：郭婷