【研究背景】

當(dāng)前，在新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的背景下，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對全固態(tài)電池的應(yīng)用寄以厚望。其中以硫化物固體電解質(zhì)為電極間離子輸運(yùn)載體的全固態(tài)電池，具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性和較低內(nèi)阻，有望在提供高能量密度的同時(shí)保證安全性，成為了下一代電池的主要研發(fā)路線之一。石墨作為商業(yè)化鋰離子電池的主要負(fù)極材料，因其極好的Li+嵌入/脫出可逆性、充足的克容量(372 mAh g-1)和豐富的資源，在全固態(tài)電池中也受到了廣泛關(guān)注。然而，由于Li+在石墨中插層的工作電位低、動(dòng)力學(xué)遲滯，石墨的表面析鋰所造成的電池短路被認(rèn)為是鋰離子電池快充的主要障礙。在全固態(tài)電池中上述情況可能會(huì)更糟，因?yàn)楣虘B(tài)電極、固體電解質(zhì)層面臨更多的挑戰(zhàn)：更差的固固接觸、不均勻的電子-離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、更大的活性材料和固體電解質(zhì)界面電阻。深入理解并解決負(fù)極析鋰問題對于實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的應(yīng)用有著重要意義。

【工作介紹】

近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所姚霞銀課題組利用一種具有快速Li+動(dòng)力學(xué)的核殼微結(jié)構(gòu)石墨@Li6PS5Cl解決了該問題。通過三電極系統(tǒng)、恒電流間歇滴定技術(shù)和原位拉曼測量，分別驗(yàn)證了該策略對電極的微結(jié)構(gòu)/成分的調(diào)控、電池析鋰的抑制作用、負(fù)極電壓滯后的降低和石墨的快速相變的促進(jìn)作用。通過將LiCoO2正極和石墨@Li6PS5Cl負(fù)極匹配，在30 ℃、NP=1.25、0.3 C、2.4 mAh cm?2條件下，原理電池可穩(wěn)定循環(huán)650次，平均庫侖效率超過99.95%，容量保持率達(dá)到72.5%。此外，該策略使得原理電池在高充電電流密度4.8 mA cm?2或高容量12.5 mAh cm?2下，甚至在軟包電池中(40×60 mm，61.6 mAh，2.6 mAh cm?2，0.33 C)都被證明具有良好的性能。該文章發(fā)表在國際知名期刊Energy Storage Materials。張秩華博士為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

1. 石墨基全固態(tài)電池快充時(shí)的內(nèi)短路現(xiàn)象分析

圖1. (a) 在不同倍率下，使用干法混合石墨負(fù)極graphite-Li6PS5Cl的全固態(tài)電池的充放電曲線. (b) graphite-Li6PS5Cl全固態(tài)電池的充放電三電極曲線. graphite-Li6PS5Cl的 (c) EBSD和 (d) EDS圖像。

圖1a展示了LiCoO2/Li6PS5Cl/石墨全電池在不同充放電倍率下的充放電曲線，其中正極面容量為2.4 mAh cm?2，石墨與Li6PS5Cl以6:4的重量比例干混(以下簡稱石墨-Li6PS5Cl)，LiCoO2與Li6PS5Cl以7:3的重量比例干混，全電池在0.1 C下的放電容量為121 mAh g?1(基于LiCoO2)。可以看出，隨著充電電流的增加，整個(gè)電池顯示出更大的極化和容量下降。但在1 C倍率時(shí)，充電電壓曲線出現(xiàn)了異?，F(xiàn)象：在4.1 V左右出現(xiàn)了一個(gè)小的電壓降，并出現(xiàn)了平臺(tái)。在面積容量更高(4.8 mAh cm?2)的全固態(tài)電池中，該現(xiàn)象出現(xiàn)得更早，這導(dǎo)致在高充電倍率下的庫侖效率(1 C時(shí)49.8%)遠(yuǎn)低于在低充電倍率下的庫侖效率(0.1 C時(shí)99.9%)。

針對上述現(xiàn)象，選用三電極體系來探究全固態(tài)電池的低庫侖效率的原因。如圖1b所示，在固態(tài)電解質(zhì)層中插入?yún)⒈入姌O后，對電極和工作電極分別與參比電極便形成了兩個(gè)回路。當(dāng)全電池在0.1 C充電到4.2 V時(shí)，石墨-Li6PS5Cl電極的對鋰電極電勢為0.0011 V (vs. Li/Li+)，這與Li/Li6PS5Cl/石墨半電池的正常電壓曲線一致。然而，在1 C下充電的石墨的對鋰電極電勢曲線顯示了一個(gè)低于0 V的區(qū)域(-0.016 V vs. Li/Li+)，這將導(dǎo)致石墨表面析鋰。由于Li6PS5Cl電解質(zhì)層容易受到來自電解質(zhì)/負(fù)極界面的鋰枝晶的影響，上述析鋰問題進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致全固態(tài)電池在~4.1 V的高充電電壓下的短路和低庫倫效率現(xiàn)象(圖1a)。

負(fù)極層的橫截面EBSD圖像顯示，尺寸在2~50 μm之間的Li6PS5Cl顆粒被石墨顆粒所包圍(圖1c-d)。顯然，這樣的Li6PS5Cl和活性物質(zhì)的分布不利于Li+和電子的傳輸，因?yàn)閳F(tuán)聚的固態(tài)電解質(zhì)顆粒被Li+擴(kuò)散系數(shù)不足(10?8~10?11 cm s?1)的石墨所隔離，而石墨顆粒被電子能力不足(4.0×10?8 cm?1)的電解質(zhì)所隔離。固態(tài)電解質(zhì)和石墨之間相對較小的接觸面積限制了具有電化學(xué)反應(yīng)活性的位點(diǎn)，從而導(dǎo)致較差的電池倍率性能和較高的過電位。顯然，干混石墨負(fù)極具有不利的電子/離子傳導(dǎo)的網(wǎng)絡(luò)，這導(dǎo)致快速充電的全固態(tài)電池中出現(xiàn)的析鋰和短路現(xiàn)象。

2. 濕法制備graphite@Li6PS5Cl提升負(fù)極動(dòng)力學(xué)

圖2. (a) graphite@Li6PS5Cl合成路線示意圖. (b) graphite@Li6PS5Cl核殼結(jié)構(gòu)的EBSD和 (c-d) EDS圖像. (e) graphite@Li6PS5Cl微粒的透射電鏡和 (f) 高分辨透射電鏡圖像. (g) graphite@Li6PS5Cl和graphite-Li6PS5Cl的離子電導(dǎo)率測試，(h) GITT放電曲線和極化曲線，以及 (i) 原位EIS測試。

為了調(diào)整graphite@Li6PS5Cl負(fù)極中不良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖2a所示，提出了一種溶劑輔助工藝，即將石墨粉末與Li6PS5Cl/乙醇溶液混合并攪拌3小時(shí)并在蒸發(fā)溶劑后，將產(chǎn)物在550℃下退火以獲得Li6PS5Cl包覆的石墨(下文稱graphite@Li6PS5Cl)。在550 ℃退火溫度下，經(jīng)相同溶劑輔助處理的Li6PS5Cl具有最高的離子電導(dǎo)率9.7×10?4 S cm?1，并伴有由殘余溶劑碳化所產(chǎn)生的1.0×10?3 S cm?1的電子導(dǎo)電率。圖2b為graphite@Li6PS5Cl的EBSD圖像，從中可以確定石墨和電解質(zhì)顆粒的均勻性分布。此外，顆粒尺寸明顯減小的再析出電解質(zhì)顆粒均勻地被石墨所包圍，從而改善了固-固接觸界面(圖2c)。此外，如FIB-SEM和EDS圖譜(圖2d)所示，在Li6PS5Cl/乙醇溶液滲透后，石墨-電解質(zhì)形成了“核殼”結(jié)構(gòu)顆粒，其中石墨核被電解質(zhì)殼包圍。圖2e-f中的TEM和HRTEM圖像清晰顯示了“核殼”結(jié)構(gòu)顆粒的晶格條紋，其晶面間距分別為0.308和0.335 nm，這分別與Li6PS5Cl殼的d113間距和石墨核的d002間距相匹配。

為了量化graphite@Li6PS5Cl和graphite-Li6PS5Cl的離子電導(dǎo)率，圖2g中對SUS/負(fù)極/Li6PS5Cl/負(fù)極/SUS對稱電池的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，graphite@Li6PS5Cl展示了1.27×10?4 S cm?1的離子電導(dǎo)率，這比graphite-Li6PS5Cl(1.06×10?4 S cm?1)高25.5%;而graphite@Li6PS5Cl和石墨-Li6PS5Cl的電子電導(dǎo)分別為53.5和52.7 mS cm?1，表明再析出的Li6PS5Cl中的微量碳有助于負(fù)極中的電子傳輸。圖2h中的恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)用于評估負(fù)極的離子擴(kuò)散行為。可以發(fā)現(xiàn)，在放電過程中，graphite-Li6PS5Cl電極的極化電壓(ΔV)遠(yuǎn)高于graphite@Li6PS5Cl，它們的離子擴(kuò)散系數(shù)從而表現(xiàn)出顯著差異。具體來說，在放電過程的開始、中間和結(jié)束時(shí)，graphite-Li6PS5Cl和graphite@Li6PS5Cl的極化電壓分別為48.0和40.2 mV，37.2和28.3 mV，以及43.1和36.0 mV。當(dāng)LixC6中的x=0.4，0.7，1.0時(shí)，對于graphite@Li6PS5Cl的DLi+，由GITT計(jì)算為5.3×10?10，3.2 × 10?10，和2.4×10?10 cm s?1，遠(yuǎn)高于graphite-Li6PS5Cl的3.0×10?10，2.6 × 10?10和1.1×10?10 cm s?1。圖2i通過原位電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步證實(shí)了graphite@Li6PS5Cl具有更低的歐姆阻抗和界面阻抗，表明了濕法的優(yōu)越性。結(jié)合良好的成分分布和微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，graphite@Li6PS5Cl通過與固體電解質(zhì)的充分接觸，提高了石墨的電化學(xué)活性的體積分?jǐn)?shù)，從而在電極內(nèi)部促進(jìn)了更快的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

3. 原位拉曼表征石墨負(fù)極嵌鋰相變

圖3.(a) graphite-Li6PS5Cl和 (b) graphite@Li6PS5Cl表面區(qū)域的原位拉曼光譜。電池此時(shí)在第二次放電過程中，插圖則是拉曼激光束照射的區(qū)域。

采用原位拉曼光譜來從結(jié)構(gòu)方面來深入了解graphite@Li6PS5Cl的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。全固態(tài)電池由Li箔、Li6PS5Cl電解質(zhì)層和石墨負(fù)極組成，電池受壓后從陶瓷管中脫模并封裝在透明袋中。拉曼激光束則在第二次鋰離子插層石墨過程中射向負(fù)極底部，靠近集流體方向。由于鋰離子嵌入石墨層會(huì)強(qiáng)烈影響石墨的無序程度，1580 cm?1處G峰的位置、形狀和強(qiáng)度會(huì)隨著電池電壓的變化而改變。如圖3a所示，graphite-Li6PS5Cl在整個(gè)過程中表現(xiàn)出不可檢測的拉曼位移和有限的放電持續(xù)時(shí)間，表明拉曼激光束射出的表面(即負(fù)極底部)沒有電化學(xué)活性，進(jìn)而說明Li+傾向于插入負(fù)極的上部，造成負(fù)極析鋰。

與此相反，graphite@Li6PS5Cl的拉曼光譜表現(xiàn)出與其在有機(jī)電解液中相似的變化。隨著電壓從開路電壓降低到0.25 V，G峰強(qiáng)度銳化，并向移動(dòng)至1580 cm?1，Li+在這些電壓下在石墨層之間隨機(jī)結(jié)合，形成鋰-石墨層間化合物(GIC)的第一階段。之后，G峰強(qiáng)度逐漸降低，并從1582 cm?1上升到1590 cm?1，這說明當(dāng)電池放電至0.01 V時(shí)，GIC發(fā)生了從第4階段到第3階段和第2階段(LiC12)的相變。更快的相變表明Li+在graphite@Li6PS5Cl負(fù)極中插層能力的增強(qiáng)，并再次證明了graphite@Li6PS5Cl實(shí)現(xiàn)了活性物質(zhì)的高利用率。

4. 基于石墨負(fù)極的全固態(tài)原理/軟包電池性能表征

圖4. Li/Li6PS5Cl/石墨電池 (a) 在不同倍率下的充放電曲線和 (b) 循環(huán)性能. (c) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池的倍率性能曲線. (d) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl三電極曲線. (e) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl全電池的循環(huán)性能。

圖4a中的倍率放電曲線進(jìn)一步證實(shí)了graphite@Li6PS5Cl優(yōu)越的嵌鋰/脫鋰能力。在0.1、0.2、0.3、0.5和1 C時(shí)，graphite@Li6PS5Cl的可逆放電容量分別為369.3、318.8、282.2、226.7和128.1 mAh g?1。相比之下，Li/Li6PS5Cl/石墨-Li6PS5Cl電池的對應(yīng)值分別為299.9、212.1、155.1、103.0和47.0 mAh g?1。在350次循環(huán)后，如圖4b所示，Li/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池仍然保持264.3 mAh g?1的放電容量，相當(dāng)于初始循環(huán)的80.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Li/Li6PS5Cl/石墨-Li6PS5Cl電池保持78.9 mAh g?1的放電容量，容量保持33.2%。

圖4c顯示了LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl全電池在不同倍率下的充放電曲線。與圖1a中具有相同電極面載量和N/P值的LiCoO2/Li6PS5Cl/石墨-Li6PS5Cl全電池相比，使用graphite@Li6PS5Cl負(fù)極的全固態(tài)電池在大充電電流下表現(xiàn)出正常的充放電曲線，且未出現(xiàn)短路現(xiàn)象。圖4d中的三電極曲線顯示，graphite@Li6PS5Cl在0.1 C和1 C時(shí)的最低對鋰電極電勢分別為0.0037 V和0.0033 V (vs. Li/Li+)，并且沒有一個(gè)低于0 V。顯然，graphite@Li6PS5Cl的使用降低了電化學(xué)極化，并大大緩解了析鋰現(xiàn)象。此外，graphite@Li6PS5Cl的使用也使得全固態(tài)電池具有很強(qiáng)的充放電可逆性。如圖4e所示，在0.3 C (0.72 mA cm?2)和2.4 mAh cm?2下，LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池在650次循環(huán)中顯示出99.95%的平均庫侖效率和72.5%的容量保持率。

圖5. (a) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl在不同倍率下的充放電曲線.(b)在0.03 C倍率下LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl和LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite-Li6PS5Cl電池充放電曲線. (c) 由全固態(tài)軟包電池所供電的風(fēng)扇. (d-e) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池的充放電曲線和循環(huán)性能曲線。

圖5中進(jìn)一步研究了在高面容量下LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池的快速充電能力，此時(shí)面容量為4.8 mAh cm?2。如圖5a所示，在30 ℃條件下，在不同的倍率下，全固態(tài)電池使用graphite@Li6PS5Cl可以表現(xiàn)出典型的充電曲線而且不發(fā)生短路。此外，在0.3 C下，經(jīng)50次循環(huán)，電池平均庫侖效率高達(dá)99.63%。而對于LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite-Li6PS5Cl電池，短路從0.3 C就已開始。即使是120.4 mg cm?2的超高正極質(zhì)量負(fù)載(12.5 mAh cm?2)，LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池仍然可以表現(xiàn)出優(yōu)越的抑制析鋰能力(圖5b)。更重要的是，在圖5c中，為了展示graphite@Li6PS5Cl在實(shí)際條件下的應(yīng)用前景，組裝了尺寸為40 mm×60 mm的全固態(tài)軟包電池。與原理電池相比，軟包電池對鋰枝晶更敏感，并需要更快的負(fù)極動(dòng)力學(xué)。如圖5d-e所示，在60 ℃下0.33 C進(jìn)行充放電，LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl軟包電池提供了61.6 mAh(2.6 mAh cm?2)的高放電容量。350次循環(huán)后，放電容量保持在46.0 mAh。相比之下，含有g(shù)raphite-Li6PS5Cl的軟包電池在0.33 C的初始循環(huán)中表現(xiàn)出嚴(yán)重的極化、短路行為和放電容量的降低。

5. 石墨基全固態(tài)電池析鋰模型

圖6.(a)graphite-Li6PS5Cl的鋰鍍層，(b)graphite@Li6PS5Cl的鋰離子插層過程示意圖和(c)混合電子離子導(dǎo)電Li6PS5Cl。

對于采用石墨負(fù)極的全固態(tài)電池，析鋰通常在高充電電流密度下發(fā)生，并且以下兩種反應(yīng)共存：

yLi+ + LixC6 + ye? → Liy+xC6 (1)

(1-y)Li+ + (1-y)e? → (1-y)Li (2)

通常，鋰離子的插層電位(~0.1 V vs. Li/Li+)位于析鋰電位之上(0 V vs. Li/Li+)，因此在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的充電過程中，鋰離子在石墨中的插層(方程式1)先于析鋰(方程式2)。然而，電極的電化學(xué)性能在很大程度上與其成分相關(guān)，各種極化是不可避免的，尤其是在高倍率下，這導(dǎo)致負(fù)極插層電位(方程式1)下降到析鋰的閾值(方程式2)。之后，隨著沉積的鋰?yán)鄯e，充電過程中的巨大體積變化可能會(huì)導(dǎo)致接觸損耗，并進(jìn)一步增加電流的不均勻性。鋰枝晶從固體電解質(zhì)和負(fù)極界面的初始缺陷開始，然后沿著連接的缺陷傳播，穿透固體電解質(zhì)，導(dǎo)致電池短路。如圖6a所示，在高鋰化度下，graphite-Li6PS5Cl負(fù)極的極化電壓和Li+擴(kuò)散系數(shù)顯著降低，這為鋰電鍍提供了驅(qū)動(dòng)力，最終導(dǎo)致短路。

相反，如圖6b所示，獨(dú)特的組分和微觀結(jié)構(gòu)使graphite@Li6PS5Cl石墨中活性物質(zhì)利用率高，鋰離子擴(kuò)散快，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。一方面，高溫退火不僅使離子導(dǎo)電性最大化，還賦予再析出Li6PS5Cl電子導(dǎo)電性(圖6c)，在溶劑輔助石墨中構(gòu)建混合電子離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使載流子在負(fù)極上更快擴(kuò)散，從而降低極化，提高Li+擴(kuò)散系數(shù)，抑制析鋰。另一方面，負(fù)極中的電解液粒徑減小，石墨和Li6PS5Cl分布均勻，以及石墨的“核殼”結(jié)構(gòu)，可以在活性材料和電解液之間提供豐富的界面，防止電極和電解液在連續(xù)循環(huán)時(shí)崩塌，從而改善充電和循環(huán)性能。

【結(jié)論】

為抑制快速充電時(shí)全固態(tài)電池的析鋰行為，提出了一種溶劑輔助工藝，以制備出較好的石墨負(fù)極成分和微觀結(jié)構(gòu)：(1)在較高的充電電流密度下，溶劑輔助石墨具有較低的電壓極化和較快的相變速度，加速了鋰離子在石墨中的嵌入。(2)通過溶劑輔助法再析出的Li6PS5Cl電解質(zhì)同時(shí)具備了離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)雙功能。(3)通過三電極系統(tǒng)、恒電流間歇滴定技術(shù)和原位拉曼測量，分別驗(yàn)證了該策略對電極的微結(jié)構(gòu)/成分的調(diào)控、對充電末期負(fù)極的鋰離子擴(kuò)散速率提升作用、和負(fù)極電壓滯后的降低、石墨的快速相變的促進(jìn)作用、以及對電池快充析鋰的抑制作用。(4)在0.72 mA cm?2和2.4 mAh cm?2條件下，全固態(tài)原理電池在650次循環(huán)后表現(xiàn)出99.95%的平均庫侖效率和72.5%的容量保持率。(5)在高電流密度條件下，軟包電池(61.6 mAh，2.6 mAh cm?2，0.33 C)同時(shí)具有較好的循環(huán)性能。該研究通過深入分析不僅有助于全面了解復(fù)合石墨負(fù)極在全固態(tài)電池快速充電時(shí)的機(jī)理，而且為提升高面容量石墨基硫化物全固態(tài)電池的快速充電性能提供了一種簡便易行的方法。

作者簡介

張秩華 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所博士后。2019年6月畢業(yè)于中國科學(xué)院大學(xué)寧波材料技術(shù)與工程研究所，獲工學(xué)博士學(xué)位。2020年6月起在中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所從事博士后科研工作。

姚霞銀 博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所固態(tài)二次電池團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，入選國家、中科院、浙江省等青年人才計(jì)劃支持。2009年畢業(yè)于中國科學(xué)院固體物理研究所&寧波材料技術(shù)與工程研究所，獲工學(xué)博士學(xué)位，并獲中國科學(xué)院院長優(yōu)秀獎(jiǎng)。同年7月起在中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所從事科研工作，期間曾先后在韓國漢陽大學(xué)、新加坡南洋理工大學(xué)、美國馬里蘭大學(xué)從事儲(chǔ)能材料研究。目前研究興趣集中于全固態(tài)二次電池關(guān)鍵材料及技術(shù)研究，迄今為止，與合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源領(lǐng)域期刊上發(fā)表論文170余篇，申請發(fā)明專利60余項(xiàng)。擔(dān)任中國化工學(xué)會(huì)第二屆儲(chǔ)能工程專業(yè)委員會(huì)委員，《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》雜志第三屆編輯委員會(huì)委員。

審核編輯：湯梓紅