在新型碳基晶體研究方面取得重要進展

最著名的碳形式包括石墨和鉆石，但也有其他更奇特的納米級碳異構體。這些包括石墨烯和富勒烯，它們是具有零（扁平狀）或正（球狀）曲率的sp2雜化碳。碳材料研究領域近年來的諸多進展表明，從富勒烯這一具有明確結構的納米單元出發，有望得到具有新奇性質和應用潛力的新型碳基晶體材料。然而，在已經報道的制備研究中，產物的產率通常較低且多為混合相，難以獲得具有明確結構和可調性質、可用于深入表征及廣泛應用探索的碳基晶體。

基于此，中國科學技術大學朱彥武教授團隊聯合韓國基礎科學研究所Rodney. S. Ruoff教授利用氮化鋰對富勒烯C60分子晶體進行電荷注入，在常壓條件下和440-600 ℃范圍內將面心立方堆積的C60分子晶體轉變為聚合物晶體及長程有序多孔碳（LOPC）晶體，實現了其克量級制備。研究人員系統表征了其微觀結構、譜學特征、結構衍化和電學性質；發展了電荷注入方法輔助實現C60分子間界面的原子級精度調控，為碳基晶體材料研究提供了一種“拼樂高”式的制備技術。相關成果以“Long-range ordered porous carbons produced from C60”為題發表在最新一期《Nature》上，第一作者為潘飛特任副研究員、倪堃特任副研究員和徐濤副教授。

表征

氮化鋰在550℃的環境壓力下催化了C60分子之間的共價鍵，從而產生長程有序多孔碳晶體。LOPC保持了原始C60晶體的顆粒狀形態。圖1b顯示了(1)C60的X射線衍射圖，和(2)LOPC的X射線衍射圖，其中C60(s)的峰更寬，但仍有長程周期性。作者發現LOPC是C60和石墨之間的 "長程有序轉移相"。當退火溫度降低到480℃時得到了一個正方體結構C60聚合物晶體。圖1b顯示，該聚合物晶體由沿<110>方向連接的C60籠子組成，兩個sp3鍵在面對的六邊形之間形成；微米大小的晶體證明了當前制備策略的優勢。當退火溫度高于550℃時，LOPCs的X射線衍射圖（圖1c）顯示出越來越小的峰值和逐漸上升的背景，對于在600℃下制備的碳來說，最終成為一個以2θ=22.4°為中心的駝峰。LOPC的核磁共振峰的擴大表明碳原子的環境更加復雜。聚合物晶體的核磁共振譜中的76.0ppm的峰值是因為C60分子之間的sp3鍵。sp3鍵與所有C原子鍵的比率估計約為0.053，合理地接近基于計算的核磁共振譜的模擬值。從Ar的吸附/解吸等溫線和孔徑分布可以看到LOPC是多孔的。

圖1：形態和結構特征

通過透射電子顯微鏡（TEM）鑒定，圖2a，b顯示了原始C60的fcc結構。圖2c中的標記間距被歸結為 C60的（111）和（220）平面。圖2d顯示，LOPC具有長程秩序，在圖2e的放大圖像中觀察到晶格流紋。圖2e的FFT接近于原始C60的FFT。LOPC中單個籠子被區分出來，其結構參數與建議的模型一致（圖2f）。圖2g,h中的圖像證實了正方體結構，它是由線性C60聚合物鏈組成的，測量的間距為0.80納米，對應于（011）或（101）平面間的間距。由于籠子之間形成了共價鍵，在圖2i的TEM圖像中可以區分出單個的C60分子。利用中子衍射對分布函數，通過與C60分子晶體和C60聚合物晶體的比較，研究了LOPC的原子結構。（圖2j），對于長度小于3埃的鍵，沒有觀察到明顯的變化，表明三價碳鍵在新碳中仍然占主導地位。在長距離范圍內（>9埃），LOPC由于巨大的無序性而有消失的峰，但由于C60籠子的旋轉受到抑制，C60聚合物晶體有更多的峰被識別出來，

圖2：微觀結構表征

模擬和機制

為了了解LOPC晶體的形成，在環境壓力下對 C60附近區域的勢能表面（PES）進行了廣泛的搜索。使用碳的神經網絡對結構進行了采樣。圖3a顯示了PES的二維表示，從中我們可以識別出對應于不同碳結構的四個區域：即殘余碳和卡比尼、富勒烯型、花生形管型和石墨烯型。能量圖表明，從富勒烯型到石墨烯型結構的幾何演化是通過花生狀的管型偏轉；聚合物晶體和LOPC晶體是這種路線中許多可能的可轉移結構之一。與沒有α氮化鋰的條件相比，在含有α氮化鋰的C60粉末上進行的原位MAS-SSNMR（圖3b）顯示，由于對稱性的破壞，在388.7℃觀察到的13C化學位移峰有一個下移，并在約145ppm處有一個分裂峰。密度泛函理論（DFT）模擬顯示，由于電荷轉移，Li的吸附也在C60上引入了一個偶極子，這在附近的C60分子上依次引起了另一個偶極子。圖3c顯示，兩個孤立的C60籠子之間形成鍵的能量屏障被引入的鋰原子所降低。

圖3：模擬和原位MAS-SSNMR

性能測試

圖4a中顯示的狀態密度（DOS）表明，根據圖1a中提出的結構，LOPC的帶隙非常狹窄或具有導電性。圖4b顯示，在LOPC晶體中的π*峰比在C60和聚合物晶體中的更弱更寬，表明LOPC中復雜能量轉換。圖4b中的插圖顯示了激發原子的軌道分布，表明LOPC的頸部區域有很大的貢獻。電子結構研究表明，LOPC中電子的脫域性更強。這與電學測量結果很吻合，根據圖4c中的曲線計算，LOPC顯示出最高的電導率。如圖4d所示，所有的LOPC特點是在10-20K時電阻率突然增加4-5個數量級，然后在較低的溫度下下降。如圖4d的插圖表明從類似半導體的特性過渡到類似金屬的特性。

圖 4：DOS、NEXAFS 和電導率測量

小結

該研究利用化學電荷注入技術，基于結構明確的C60分子晶體，實現了包含巨大數量碳原子體系的熱力學狀態和動力學過程的精確調控，在常壓條件下獲得了克量級的長程有序多孔碳晶體，系統地表征了其微觀結構和相關性質，為新型碳基晶體結構構建、性質研究及應用探索提供了新的視野。

審核編輯 ：李倩