01

導讀

隨著科技進步，現有鋰離子電池的能量密度已難以滿足對電池續航能力的需求。電極材料，尤其是正極材料，直接關系到電池的工作電壓和容量，是獲得高能量密度的關鍵。鈷酸鋰（LiCoO2）作為便攜式電子產品的首選正極材料，可以通過提高截止電壓上限來進一步提高容量和能量密度，但在高于4.35 V（相對于Li+/Li）的電壓下，其較差的結構穩定性導致其循環性能較差。若能解決 LiCoO2在高電壓下的結構穩定性，將會進一步推動高能量密度電池的發展。

02

成果背景

目前，許多研究人員對高電壓LiCoO2（≥4.5 V）進行了深入研究，并通過各種改性策略提高其循環壽命，特別是利用外來離子摻雜。例如，Ren的課題組報道了La-Al共摻雜，可以通過抑制循環過程中的相變來提高4.5 V下LiCoO2的結構穩定性等（Nat. Energy, 2018, 3, 936）。對外來離子摻雜的研究引發了人們對摻雜元素尺寸和摻雜位點對LiCoO2的高電壓穩定性的影響的思考。

鑭系元素（表示為Ln）具有相似的化學性質，因其具有相同的外層電子排布，除了4f電子的數量。隨著原子序數的增加，電子填充到電子屏蔽的4f軌道，導致有效核電荷增加，離子半徑減小，即鑭系收縮現象。受此啟發，來自北京交通大學王熙、北京大學潘鋒、中科院化學所姚建年團隊聯合開發了一種鋰脫嵌/摻雜策略來實現Ln摻雜的LiCoO2（Ln-LCO，Ln=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Lu），其中Ln陽離子占據Li位點，發現它們的循環穩定性隨著鑭系元素收縮而增加。實驗結果明確地將Ln陽離子的離子半徑與Ln-LCO的高電壓穩定性聯系起來，其中離子半徑通過改變晶格應變來調節Ln-LCO的高電壓穩定性。結合理論分析，證明了鑭系收縮對Ln-LCO的電化學性能的影響。

03 關鍵創新

（1）開發了一種巧妙的鋰脫嵌/摻雜策略，來合成鑭系元素摻雜的LiCoO2，其中Ln占據鋰位；

（2）電化學測試表明，Ln摻雜的LiCoO2的循環穩定性隨著鑭系元素的收縮而增加。而且，通過鋰半電池和軟包全電池進一步證實了摻Lu的LiCoO2表現出最好的循環穩定性；

（3）結合理論計算表明，鑭系元素收縮調節的晶格應變在LiCoO2的結構穩定性中起著關鍵作用。

04

核心內容解讀

（1）合成與表征

為了在Li位點實現靶向摻雜，提出了一種新的鋰離子嵌入/摻雜策略來制備Ln-LCO（圖1a）。

【圖1】a）Ln陽離子在LiCoO2中的靶向摻雜示意圖。b）PLCO和各種Ln-LCO的XRD圖。c,d）PLCO和Lu-LCO的原子分辨STEM-HAADF圖像，及其相應的強度圖（右上插圖）和納米束衍射圖（右下插圖）。由于原子質量低，在HAADF模式下無法觀察到O原子和Li原子，但在Lu-LCO的Li層中可以觀察到強信號（用紅色虛線圓圈標記），表明Lu原子摻雜在Li層。

圖1b中的X射線衍射（XRD）圖案證明了各種Ln-LCO的成功制備。與原始LiCoO2（表示為PLCO）相比，所有Ln-LCO的（003）/（104）峰強度比均顯著降低，表明Ln陽離子摻雜在其鋰層中。

為了進一步驗證Ln陽離子的摻雜位點，以Lu-LCO為原型，通過掃描透射電子顯微鏡和高角度環形暗場測試（STEM-HAADF）在原子水平上比較了PLCO和Lu-LCO之間的結構差異）。如圖1c、d所示，PLCO和Lu-LCO都表現出有序的分層結構。與PLCO相比，在Lu-LCO的Li層中可以觀察到強信號（圖1d），表明Lu原子占據了Li原子的3a位點，這進一步證明了Ln陽離子被嵌入Li層中。電化學惰性的Ln陽離子可以作為支撐Co-O層的支柱，從而防止它們在高脫鋰狀態下的結構崩塌。

（2）電化學性能

使用金屬Li作為對電極/參比電極，在Li半電池中評估了PLCO和制備的Ln-LCO的電化學性能。如圖2a所示，八個樣品在0.1C和3.0–4.6V的電位范圍內提供類似的初始容量≈220 mAh g-1，但與PLCO相比，所有Ln-LCO都顯示出增強的循環穩定性。圖2b展示了所有Ln-LCO和PLCO在0.5 C循環測試前后的可逆容量。

這八個樣品的循環穩定性排序如下：PLCO

如圖2c所示，進一步的循環測試表明，Lu-LCO確實顯示出較長的循環壽命，在200次循環后在0.5C下具有172.3 mAh g-1的高容量。

【圖2】a）半電池中PLCO和各種Ln-LCO在3.0–4.6V電位范圍內的循環性能。b）PLCO和各種Ln-LCO的初始和第50次循環放電容量。c）半電池中PLCO和Lu-LCO在3.0–4.6V電位范圍內的循環性能。d）正極材料（PLCO或Lu-LCO）的能量密度和軟包電池的中壓與循環次數的函數關系。LiCoO2/石墨軟包電池在3.0–4.55V（相當于4.6V相對Li+/Li）的電壓窗口中以0.2C循環。插圖：80個循環后的軟包電池。對于PLCO-石墨軟包電池，可以觀察到明顯的氣體生成，表明有大量的氧氣釋放。

為了揭示Lu摻雜對LiCoO2高電壓穩定性的調制機制，進行了各種表征技術，包括原位XRD、STEM-HAADF、XPS和同步加速器X射線吸收光譜（sXAS）。綜上表征，Li層中的Lu原子可以作為支撐Co-O層的支柱，從而通過減少層間距的變化來減少LiCoO2的晶格應變。

由于這種結構優勢，抑制了不利的相變、氧氣釋放、微裂紋形成和電解質分解。因此，與PLCO-石墨軟包電池相比，Lu-LCO-石墨軟包電池中的氣體釋放受到顯著抑制（圖2d的插圖）。由于鑭系元素的化學性質相似，上述Lu-LCO的高電壓穩定性調制機制也適用于其他Ln-LCO。

（3）鑭系收縮與LiCoO2結構穩定性的關系

為了解鑭系元素收縮如何影響Ln-LCO的電化學性能，首先通過XPS和XRD技術研究了合成樣品。XPS確定Ln-LCO中的Ln離子的價態為+3，因此它們的離子半徑符合鑭系收縮定律。從Pr-LCO到Lu-LCO，（003）衍射峰逐漸向更高的2θ角移動（圖3a），說明Ln-LCO的c軸間距隨著Ln離子半徑的減小而減小。

此外，Rietveld精修晶格參數c與計算的Ln-O鍵長呈線性相關，如圖3b所示。基于這些實驗現象，可以初步得出結論，Ln-LCO隨著鑭系元素收縮而逐漸提高的高電壓穩定性與其晶體結構有關。

【圖3】a）在（003）衍射峰處的各種Ln-LCO的XRD圖。b）Ln-LCO的Rietveld精修晶格參數c與Ln-O鍵的鍵長之間的關系。虛線表示線性擬合。c）PLCO和Ln-LCO沿c軸的Co-Co間距。Cox和Coy遠離Ln原子。d）LiCoO2結構中沿c軸方向的Co力，作為不同程度的Co偏移的函數。e）Ln-LCO中離Ln離子最近的氧原子的氧釋放能量。f）循環后，PLCO和Ln-LCO的EPR強度變化趨勢。

通過理論模擬比較了不同位置的兩個相鄰Co原子之間的間距。如圖3c所示，最靠近Ln原子的兩個Co層之間的間距大大擴大，而下一個最近的Co層之間的間距小于前者。在遠離Ln原子的區域，Co-Co間距幾乎沒有變化。因此推斷，摻雜過大尺寸的Ln陽離子會導致較大的Co偏移或晶格應變。

此外，Ln-LCO結構穩定性的理論計算，表示為Co力和氧釋放能，闡明穩定性隨著晶格應變的降低而增加，即晶格應變是穩定性描述符。具體來說，隨著鑭系元素從左到右，Co力逐漸減?。?strong>圖3d），氧釋放能量逐漸增加（圖3e），表明Co和晶格氧的穩定性逐漸提高。

基于以上分析，進一步通過XRD和電子順磁共振（EPR）實驗對循環電極進行了非原位研究。XRD結果表明，PLCO循環后生成了新的尖晶石相,其晶體結構受到嚴重破壞，伴隨著晶格氧的損失，因此進行了EPR實驗以研究LiCoO2中氧空位的產生。圖3f顯示了循環后PLCO和Ln-LCO的EPR強度變化趨勢。EPR信號強度隨鑭系元素收縮而降低意味著氧氣釋放逐漸減少。因此，鑭系元素收縮引起的晶格應變降低也會影響LiCoO2長期循環的結構穩定性。

（4）原位實驗與改性機制

為了進一步揭示Ln陽離子對LCO電化學性能和結構穩定性的影響，進行了原位XRD研究了PLCO和Ln-LCO在第一次充、放電過程中的結構演變。如圖4a所示，所有樣品在充電過程中都經歷了類似的相變。然而，當電池放電至3.0 V時，代表H3相的新峰出現在PLCO（圖4a1）和Pr-LCO（圖4a2）中，這意味著它們具有較低的結構可逆性。此外，隨著鑭系元素收縮，Ln-LCO（003）峰的變化范圍逐漸減?。?strong>圖4a）。

根據布拉格定律，（003）峰的變化范圍可以量化為層間距的變化，如圖4b所示。顯然，Ln-LCO層間距的變化與鑭系收縮同向減小，有利于降低Ln-LCO沿c軸方向的晶格應變，從而增強Ln-LCO的電化學可逆性。

【圖4】a）PLCO和Ln-LCO在（003）衍射峰處的原位XRD演變。b）PLCO和Ln-LCO層間距的變化值。c–e）PLCO、摻雜大尺寸Ln3+的LCO和摻雜小尺寸Ln3+的LCO的結構演化機制。

總體而言，Ln-LCO的晶格參數、Co力、氧釋放能和（003）峰變化范圍均與Ln陽離子半徑呈線性相關。這里提出了鑭系元素收縮對LiCoO2高電壓穩定性的調制機制，如圖4c-e所示。

在低電壓下，從PLCO中提取Li離子導致相鄰Co-O層之間的靜電排斥增加，導致它們在a軸或b軸方向上滑動，從而導致相變（圖4c上半部分）。Ln-O鍵強于Li-O鍵，因此Ln陽離子可以抑制Co-O層的滑移，從而抑制Ln-LCO的低壓相變（圖4d、e上半部分）。

當電池被充電到更高的電壓時， PLCO表現出較差的結構穩定性（圖4c下半部分）。但Li層中的電化學惰性Ln陽離子可以作為支撐Co-O層的支柱，從而減輕Ln-LCO的結構退化。這是與PLCO相比，所有Ln-LCO的電化學性能都得到改善的原因。由于固有的大晶格應變，摻雜有大尺寸鑭系元素離子的Ln-LCO（通常是Pr-LCO）抑制了由大量鋰離子的提取引起的結構退化（圖4d的下半部分）。

因此，盡管與PLCO相比，Pr-LCO的高電壓穩定性有了顯著提高，但它在所有Ln-LCO中表現出最差的電化學性能。隨著鑭系元素的離子半徑減小，通過鑭系元素收縮降低晶格應變，增強了Ln-LCO的結構穩定性和電化學性能。由于Lu3+的離子半徑與Li+最接近，Lu摻雜更有利于提高LiCoO2的結構穩定性（圖4e的下半部分），因此Lu-LCO在所有Ln-LCO中表現出最佳的電化學性能。

05

成果啟示

選擇了七種化學性質相似的鑭系元素用于摻雜LiCoO2，并展示了離子半徑如何影響Ln-LCO的電化學性能。電化學測試表明，與PLCO相比，所有Ln-LCO都顯示出增強的循環穩定性，并且七種Ln-LCO的循環穩定性在與鑭系元素收縮相同的方向上增強。使用各種表征技術和理論計算，得出結論，晶格應變是LiCoO2結構穩定性的描述符，而離子半徑與晶格應變相關。

具體來說，Li層中的電化學惰性Ln陽離子可以作為支柱來抑制不可逆相變并增強晶格氧的穩定性。然而，大尺寸Ln陽離子摻雜會導致Ln-LCO的晶格應變增加，因此摻雜有大尺寸Ln陽離子的Ln-LCO，通常是Pr-LCO，不能承受大量鋰離子脫出引起的結構退化。

在鑭系元素收縮的方向上，Ln陽離子的半徑逐漸減小，因此Ln-LCO的電化學性能隨著鑭系元素收縮而逐漸提高，尤其是Lu-LCO，在所有Ln-LCO中表現出最好的電化學性能。因此，精心的結構設計，例如，通過使用此規則選擇摻雜離子，結合多種改性策略，可以進一步提高LiCoO2電池性能。

審核編輯：劉清