隨著5G電子、航空航天等技術(shù)的飛速進(jìn)步，設(shè)備不斷朝著小型化、集成化、智能化方向發(fā)展。設(shè)備功率密度的增加，器件或材料表面的凹凸不平，應(yīng)力分布不均常導(dǎo)致導(dǎo)熱材料的界面接觸性變差，結(jié)構(gòu)易損傷，器件的熱聚集問(wèn)題嚴(yán)重。具有自修復(fù)性能的聚合物基彈性導(dǎo)熱復(fù)合材料可提高系統(tǒng)的熱疏散能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可有效解決上述突出問(wèn)題，是當(dāng)前最具發(fā)展?jié)摿Φ膶?dǎo)熱材料之一。

Highly Thermally Conductive Polymer/Graphene Composites with Rapid Room?Temperature Self?Healing Capacity

Huitao Yu, Can Chen, Jinxu Sun, Heng Zhang, Yiyu Feng, Mengmeng Qin* & Wei Feng*

Nano-Micro Letters (2022)14: 135

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00882-w

本文亮點(diǎn)

1.通過(guò)優(yōu)化聚合物軟硬段比例，控制強(qiáng)交聯(lián)與分子間相互作用力，制備具有不同力學(xué)強(qiáng)度及自愈合效果的聚合物，聚合物在室溫下放置10 min后可實(shí)現(xiàn)損傷的完全自愈合。

2.將聚合物填充褶皺石墨烯，構(gòu)建得到兼具高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性和室溫下快速自愈合能力的PBA-PDMS/ FGf復(fù)合材料。

3.根據(jù)分子模擬及自愈合測(cè)試，提出材料結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能的自愈合機(jī)制。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

天津大學(xué)封偉教授團(tuán)隊(duì)使用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為交聯(lián)增強(qiáng)劑，聚2-[[(丁胺基)羰基]氧基]乙酯(PBA)作為軟段，通過(guò)優(yōu)化分子間的高密度氫鍵相互作用和分子間的強(qiáng)交聯(lián)的比例，合成了一種具有高黏附力和快速完全自愈合的聚合物材料(PBA–PDMS)。然后，基于力-熱耦合設(shè)計(jì)思想，以褶皺石墨烯(FGf)為導(dǎo)熱填料，在真空條件下采用物理浸漬法得到了兼具高回彈、高導(dǎo)熱、強(qiáng)界面黏附性、快速自愈合的導(dǎo)熱復(fù)合材料(PBA–PDMS/FGf)。此外，PBA分子間氫鍵可在材料損傷處實(shí)現(xiàn)分子鏈段的重組，抑制和愈合材料的裂紋和分層，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱通道和碳骨架的重新構(gòu)建。因此，室溫下放置2 h，PBA–PDMS/FGf復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能可恢復(fù)到初始狀態(tài)。基于實(shí)驗(yàn)表征，詮釋了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)損傷和導(dǎo)熱性能損傷修復(fù)的機(jī)理，并在機(jī)械手傳熱驗(yàn)證了這一導(dǎo)熱自愈合性能。

圖文導(dǎo)讀

IPBA-PDMS/FGf彈性體的制備與表征

控制聚合物鏈中不同類(lèi)型鏈段(軟段和硬段)的比例和分布，合成了幾種具有自愈合和高強(qiáng)度的聚合物材料。一般來(lái)說(shuō)，PBA是具有雙氫鍵的丙烯酸聚合物，PDMS是兩端具有雙鍵的交聯(lián)聚合物。通過(guò)控制PBA和PDMS的比例，無(wú)規(guī)共聚得到一系列自愈合聚合物材料(圖1a)。同時(shí)，利用物理浸漬方法，在褶皺石墨烯內(nèi)填充聚合物，得到PBAx-PDMS/FGf彈性體，結(jié)合其形貌表征和DSC測(cè)試，表明材料的可逆相互作用和界面上的鏈運(yùn)動(dòng)很高，確保了聚合物及其復(fù)合材料在室溫下具有快速自愈合潛力(圖1b-e)。

圖1. (a)PBAx-PDMS的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b) PBAx-PDMS/FGf的制備過(guò)程；(c) PBAx-PDMS/FGf的SEM圖像；(d) PBAx–PDMS、FGf和PBAx–PDMS/FGf的熱重分析(TGA)圖；(e) PBA-PDMS和PBA-PDMS/FGf的差示掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)。

IIPBAx-PDMS的分子模擬和自愈特性

分子間氫鍵可以促進(jìn)聚合物鏈段的重排，從而誘導(dǎo)聚合物材料的結(jié)構(gòu)和性能的自愈合。為了驗(yàn)證PBAx–PDMS的自愈合性能，利用分子模擬得到聚合物的界面粘附能(IAE)。一般來(lái)說(shuō)，聚合反應(yīng)的IAE越高，材料的界面相互作用越強(qiáng)烈，自愈合性能越好。圖2a為PBAx-PDMS的分子模型，選擇PBAx–PDMS上具有更多相互作用力的兩條鏈的模型，計(jì)算得到PBAx-PDMS的最大IAE為777.33 kcal/mol，證明了PBAx-PDMS的強(qiáng)界面粘附。此外，在同一鏈中不同單體的O(N)和H之間觀察到多種氫鍵相互作用(圖2d)，這一結(jié)果表明聚合物和石墨烯之間以及聚合物和聚合物之間存在較強(qiáng)的界面相互作用，也為后續(xù)復(fù)合材料的制備和自愈合應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

為了提高所制備的聚合物材料的性能，對(duì)材料的組成進(jìn)行了優(yōu)化。圖2e顯示了PBAx–PDMS(x=1:0、3:1、2:1、1:1、1:2、2:3和1:3)在室溫下的拉伸性能。當(dāng)PBA與PDMS為1:1時(shí)，PBA–PDMS具有較高的拉伸強(qiáng)度(0.06±0.01 MPa)和伸長(zhǎng)率(1800%)。此外，與使用PBA的H鍵連接結(jié)構(gòu)相比，PDMS的交聯(lián)可提高聚合物結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，PBA可導(dǎo)致聚合物的顯著伸長(zhǎng)。因此，PBA–PDMS結(jié)合了PBA的分子間氫鍵和PDMS的交聯(lián)，是高強(qiáng)度和高延伸率聚合物的理想候選者。自愈合方面，PBA–PDMS在室溫下愈合時(shí)間為10 min時(shí)，PBA-PDMS的自愈合效率達(dá)到100%。隨著溫度的升高，PBA–PDMS的自愈合效率也隨之增加，結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到PBA-PDMS快速自愈合的最佳條件是室溫下10 min。

圖2. (a)PBAx–PDMS的分子模型；(b，c) PBAx-PDMS中具有分布概率最高的分子模型；(d) 共聚物之間的氫鍵相互作用；(e) 不同PBA和PDMS摩爾比的PBAx-PDMS的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率；(f) 聚合物鏈段的自愈合機(jī)理圖；(g) 室溫下PBA-PDMS在不同自愈合時(shí)間下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；(h) PBA-PDMS在不同溫度下放置10 min的自愈合效率；(i) 與已報(bào)道聚合物的自愈合效率對(duì)比圖。

IIIPBA-PDMS/FGf的自愈性能使用格林史密斯方法測(cè)定，PBA-PDMS/FGf的斷裂能為346.81±3.0 kJ m?2(圖3a)。說(shuō)明PBA–PDMS強(qiáng)大的界面粘附力，這對(duì)于PBA–PDMS/FGf彈性體實(shí)現(xiàn)損傷的自愈合具有重要作用。為了定量評(píng)估PBA–PDMS/FGf的自愈合能力，將板材切成兩塊，并在室溫下放置0-2 h。控制自愈合溫度和時(shí)間，結(jié)果顯示PBA-PDMS/FGf的最佳愈合溫度為25℃，最佳愈合合時(shí)間為2 h(圖3b，c)。此外，在室溫下進(jìn)行10次自愈合循環(huán)后，PBA-PDMS/FGf的機(jī)械性能保持穩(wěn)定 (圖3d)。力學(xué)強(qiáng)度方面，材料的抗拉強(qiáng)度在愈合后也得到恢復(fù)(圖3e)。為了驗(yàn)證PBA-PDMS/FGf的自愈效果，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對(duì)自愈過(guò)程中的損傷形態(tài)進(jìn)行了可視化表征(圖3f)。結(jié)果顯示，自愈合前PBA-PDMS/FGf的缺陷較寬且深，而在自愈1h后缺陷變窄而淺。當(dāng)自愈合時(shí)間增加到2 h時(shí)，損傷完全消失。結(jié)果表明，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，材料形態(tài)可以完全愈合。

圖3. (a)結(jié)構(gòu)完整和單面缺口PBA-PDMS/FGf彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；插圖為彈性體在180%應(yīng)變(左)和270%應(yīng)變(右)下的照片；(b)在室溫下不同愈合時(shí)間PBA-PDMS/FGf的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；(c) 不同溫度下PBA-PDMS/FGf 自愈合2 h后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；(d)室溫下自愈合循環(huán)10次后PBA-PDMS/FGf的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；(e)PBA-PDMS/FGf彈性體的斷裂-自愈合的數(shù)碼照片和彈性演示；(f)室溫下放置0-2 h后的PBA-PDMS/FGf樣品的形貌圖。

IVPBA-PDMS/FGf的熱導(dǎo)率和自愈合效率

PBAx-PDMS/FGf復(fù)合材料具有更高的自愈合效率，可有效保持穩(wěn)定的導(dǎo)熱性。隨著PBA與PDMS比例的增加，PBA-PDMS/FGf的導(dǎo)熱系數(shù)先升高后降低。當(dāng)PBA和PDMS的比例為1:1時(shí)，PBA-PDMS/FGf的初始面外導(dǎo)熱系數(shù)最高(13±0.2 W m?1K?1)。為了檢驗(yàn)PBA–PDMS/FGf復(fù)合材料的導(dǎo)熱自愈合性能，對(duì)自愈合前后復(fù)合材料的面外和面內(nèi)導(dǎo)熱性能進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，第1次和第10次循環(huán)后的自愈合效率分別為98.65%和97.83%。此外，面內(nèi)和面外的導(dǎo)熱系數(shù)表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。當(dāng)PBA與PDMS的比例為1:1時(shí)，初始面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為8.3±0.2W m?1K?1，經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，導(dǎo)熱自愈合效率高達(dá)100%。總之，PBA-PDMS/FGf具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱自愈合穩(wěn)定性。

圖4. PBA-PDMS/FGf的(a)面外熱導(dǎo)率和(b)自愈合效率；PBA-PDMS/FGf的(c)面內(nèi)熱導(dǎo)率和(d)自愈合效率。

V結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱系數(shù)的自愈機(jī)理

與傳統(tǒng)的聚合物復(fù)合材料不同，在FGf中引入具有優(yōu)異拉伸性能和自愈合性能的PBA–PDMS使PBA–PDMS/FGf復(fù)合材料能夠自發(fā)地愈合損傷或裂紋，產(chǎn)生更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及電和熱功能。為了解釋材料結(jié)構(gòu)和性能的自愈合機(jī)理，圖5a顯示了PBA–PDMS/FGf復(fù)合材料自愈合的示意圖。首先，PBA-PDMS/FGf復(fù)合材料由聚合物基體和FGf填料兩部分組成。因此，結(jié)構(gòu)的自愈合包括石墨烯骨架的愈合和聚合物的自愈合。就聚合物而言，PBA–PDMS是具有雙氫鍵的分子段，其方向性和快速分子重排有助于損傷消除，從而實(shí)現(xiàn)室溫下結(jié)構(gòu)的自愈合。與聚合物相比，石墨烯填料在結(jié)構(gòu)上是穩(wěn)定的，破裂產(chǎn)生的缺陷可阻止復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)的自愈合。因此，除了聚合物鏈段分子之間的可逆相互作用外，還應(yīng)考慮一些物理方面的相互作用(圖5b)。首先，由于外力的影響，材料結(jié)構(gòu)中的損傷界面兩側(cè)容易形成凸起。因此，在自愈合過(guò)程中，復(fù)合材料中的聚合物在重力的影響下流向損傷界面，改善了材料損傷界面的接觸效果，損傷得到自愈合。其次，材料在損傷處存在孔隙，復(fù)合材料內(nèi)部存在大量氣泡，復(fù)合材料受毛細(xì)管的影響下實(shí)現(xiàn)聚合物基體的流動(dòng)，損傷得到愈合。導(dǎo)熱自愈合方面，認(rèn)為PBA-PDMS/FGf復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)受FGf的影響。由于PBA–PDMS材料的IAE較高，因此導(dǎo)熱骨架(導(dǎo)熱路徑)的自愈可主要分為以下三種類(lèi)型：(i)FGF界面之間的粘附或鍵合；(ii)聚合物在接觸界面上的粘附，導(dǎo)致毛細(xì)作用和聚合物鏈纏結(jié)；(iii)FGF之間的鉤連(圖5c)。這些方面允許斷裂界面處的聚合物鏈與石墨烯框架協(xié)調(diào)，以實(shí)現(xiàn)重排、鄰近效應(yīng)和導(dǎo)熱自愈合(圖5c)。

圖5. (a)PBA-PDMS/FGf的自愈合過(guò)程示意圖；(b) 材料宏觀損傷的自愈合機(jī)制；(c) PBA–PDMS/FGf的導(dǎo)熱自愈合機(jī)理。

VI應(yīng)用探索

在此基礎(chǔ)上，結(jié)合機(jī)械手交替抓取不同溫度的瓶子，通過(guò)傳熱的時(shí)間和速率表征復(fù)合材料自愈合前后的導(dǎo)熱效果(圖6a,b)。結(jié)果顯示，損傷的復(fù)合材料在室溫下放置2 h后，導(dǎo)熱通路愈合，溫度曲線(xiàn)恢復(fù)到初始狀態(tài)(圖6c,d)。這說(shuō)明基于聚合物的協(xié)助作用，復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)聲子傳輸路徑的重新構(gòu)建，達(dá)到導(dǎo)熱的自愈合。同時(shí)，多次愈合后，機(jī)械手感應(yīng)的升溫和冷卻曲線(xiàn)保持一致，表明復(fù)合材料具有穩(wěn)定的導(dǎo)熱感知性能。

圖6. (a)仿人造皮膚用于溫度檢測(cè)的機(jī)械手照片；(b)機(jī)械手抓取熱瓶和冷瓶的照片；(c)愈合前后抓取熱瓶和冷瓶的溫度變化；(d)基于愈合后的PBA-PDMS/FGf的機(jī)械手在冷熱交替抓瓶6次的溫度響應(yīng)曲線(xiàn)。

審核編輯 ：李倩