超材料一般指通過人工構(gòu)筑設(shè)計陣列結(jié)構(gòu)，以獲得在常規(guī)自然材料中難以實現(xiàn)的奇特電磁參數(shù)(如負的介電常數(shù)和磁導率等)。隨著功能陶瓷材料(鐵電、壓電、介電、磁等)的不斷發(fā)展，該類超材料具有固有損耗低、結(jié)構(gòu)簡單、多場可調(diào)及環(huán)境適應性好等優(yōu)勢。

微波頻段陶瓷基介質(zhì)超材料與金屬基超材料的對比

近日，清華大學的周濟院士團隊從功能陶瓷材料的不同種類出發(fā)，針對多個研究領(lǐng)域，綜述了相應陶瓷基介質(zhì)超材料的設(shè)計原理、構(gòu)筑機理和制造技術(shù)等方面研究的最新進展，從材料性質(zhì)、物理機制和應用層面充分證明發(fā)展該類超材料的重要意義。特別是隨著功能陶瓷設(shè)計合成、模式耦合理論和非厄米系統(tǒng)及其理論的不斷發(fā)展，將為陶瓷基介質(zhì)超材料的靈活設(shè)計和材料選擇帶來更多可能性。最后，面向未來無源器件小型化、多功能化、高集成化的發(fā)展趨勢。

基于氧化物陶瓷的陶瓷基介質(zhì)超材料

氧化物陶瓷因其豐富的介電、磁學性能及較高的可靠性，在力、熱、聲、光、電諸多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。結(jié)合Mie諧振理論和有效介質(zhì)理論，合理利用其諧振及其可調(diào)性質(zhì)，該類陶瓷可實現(xiàn)多種超材料器件，包括諧振器、濾波器、雙工器、吸收器，以及可覆蓋微波及太赫茲范圍的增強天線。同時，對其非厄米系統(tǒng)下新物理機制的探索逐漸引起了人們的關(guān)注，對未來新型無源器件的發(fā)展具有重要意義。

① 高介電常數(shù)氧化物陶瓷基

高介電常數(shù)氧化物陶瓷是早期微波頻段構(gòu)筑陶瓷基介質(zhì)超材料的基礎(chǔ)，典型體系是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(Ba,Sr,Ca)TiO3基介質(zhì)陶瓷。理論上，在微波頻段的陶瓷基超材料吸收器中，當氧化物陶瓷具有足夠高的介電常數(shù)時，單一諧振模式(電或磁)下諧振單元的理想微波吸收率可以達到最大值50%。為實現(xiàn)完美吸收(接近100%)，則需要在超材料陣列后加上金屬反射板。利用SrTiO3陶瓷設(shè)計該類器件的可行性已被驗證。其結(jié)構(gòu)組成是將陶瓷超原子鑲嵌在ABS塑料襯底中，進而在底端覆上銅板作為反射器。

(a)陶瓷基介質(zhì)超材料吸波器的結(jié)構(gòu)及其諧振單元；(b)樣品實物圖

濾波器是另一類重要的無源器件，通過Mie共諧振，利用氧化物陶瓷構(gòu)筑陶瓷基介質(zhì)超材料可在特定頻率下對電磁波進行選擇性傳輸，實現(xiàn)濾波器的功能。人們利用高介電常數(shù)陶瓷0.7Ba0.6Sr0.4TiO3- 0.3La(Mg0.5Ti0.5)O3(εr=110，tanδ=0.0015) 開發(fā)了帶通型頻率選擇表面(FSS)，基于有效介質(zhì)理論和介質(zhì)諧振器理論。

科研學者在反應噴霧霧化法的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種模板輔助自組裝(MTAS)方法，用于進一步研究大面積太赫茲超表面的高精度制備，所得超表面的面積超過900cm×900cm。

除上述體系外，鎢青銅基介質(zhì)陶瓷也在近期研究中被發(fā)現(xiàn)在毫米波超材料構(gòu)筑與應用中具有有一定的性能優(yōu)勢(介電常數(shù)>60，毫米波損耗達10?4量級，且溫度穩(wěn)定性優(yōu)良)，相關(guān)超材料無源器件的研究工作也有待進一步開展。

② 鐵氧體陶瓷基

鐵氧體陶瓷主要是指以鐵的氧化物或其他鐵族及稀土族氧化物為基的多元氧化物功能陶瓷，屬于亞鐵磁性材料。采用釔鐵石榴石(YIG)陶瓷(相對介電常數(shù)、線寬和飽和磁化強度分別為14.5、13Oe和1945G)結(jié)合高介電常數(shù)氧化物陶瓷CaTiO3-1wt.%ZrO2(相對介電常數(shù)為151，tanδ=0.0012)可構(gòu)筑“超分子”，通過外加磁場調(diào)控Fano線性，打破lorentz互易對稱性，在Ku波段實現(xiàn)了電磁波的非對稱傳輸。其中，YIG塊體為深色部分，CaTiO3-1wt.%ZrO2塊體為淺色部分，b=t=2mm,a=4mm。當外加磁場為250mT時，“超分子”可獲得10dB以上的隔離度。

鐵氧體陶瓷基介質(zhì)超材料濾波器的結(jié)構(gòu)：(a)帶阻濾波器；(b)帶通濾波器

在可調(diào)超材料濾波器中，鐵氧體陶瓷同樣發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通過將YIG陶瓷棒嵌入特氟龍襯底中可制備出寬頻范圍內(nèi)可調(diào)的陶瓷基超材料濾波器。在這個系統(tǒng)中，負磁導率出現(xiàn)在鐵磁共振頻率附近，可產(chǎn)生明顯的阻帶特性，實現(xiàn)帶阻濾波器的功能。

在可調(diào)超材料濾波器中，鐵氧體陶瓷同樣發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通過將YIG陶瓷棒嵌入特氟龍襯底中可制備出寬頻范圍內(nèi)可調(diào)的陶瓷基超材料濾波器。在這個系統(tǒng)中，負磁導率出現(xiàn)在鐵磁共振頻率附近，可產(chǎn)生明顯的阻帶特性，實現(xiàn)帶阻濾波器的功能。

在此基礎(chǔ)上，Mie諧振的介電部分和磁部分耦合產(chǎn)生的磁可調(diào)特性被進一步研究。其諧振單元的結(jié)構(gòu)采用非磁性介質(zhì)陶瓷和鐵氧體陶瓷共同構(gòu)筑。

③ 非厄米系統(tǒng)

上述基于氧化物陶瓷構(gòu)筑超材料的研究主要針對電磁參數(shù)的實部進行調(diào)控，隨著非厄米(NH)物理的深化發(fā)展，虛部響應特性主導的奇異點(EP點，ExceptionalPoint)研究逐漸引起了人們的關(guān)注。

在陶瓷基介質(zhì)超材料中，非厄米系統(tǒng)的引入為其發(fā)展提供了一個嶄新視角。2020年，非厄米系統(tǒng)中非正交特征向量引起的能帶吸引效應(EBA)被首次報道。系統(tǒng)的哈密頓量可以表示為：

式中：a是晶格常數(shù)，k是布里淵矢量，σ是泡利矩陣，ta和tb分別表示二聚體內(nèi)和二聚體間的耦合強度，γ是非厄米項，表示一個二聚體內(nèi)的增益或損耗。通過改變二聚體內(nèi)部及不同二聚體之間的耦合關(guān)系(ta和tb)，EP點可在γ值為0.05～0.10間得到。

在人工非線性領(lǐng)域，非厄米系統(tǒng)也有著重要的應用前景。有損非線性和電荷共軛(CT)對稱性在缺陷模態(tài)形成中的相互作用已被證實，其模型為SSH耦合諧振器微波波導(CRMW)陣列，其中，缺陷諧振器通過電感耦合到PIN二極管。

SSH模型下的介質(zhì)諧振器陣列

對稱性破缺的引入是推動非厄米系統(tǒng)中產(chǎn)生新物理現(xiàn)象的根源。而拓展到鐵電、壓電、熱電、鐵磁和反鐵磁等應用廣泛的陶瓷領(lǐng)域，針對不同功能陶瓷的理化性質(zhì)，非厄米系統(tǒng)中陶瓷基介質(zhì)超材料的研究才剛剛開始，大量工作有待進一步開展。

基于導電陶瓷的陶瓷基介質(zhì)超材料

隨著當今世界能源問題越來越突出，利用自然界中太陽能轉(zhuǎn)化的產(chǎn)能技術(shù)引起了研究者的廣泛關(guān)注。陶瓷基介質(zhì)超材料因其靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計、穩(wěn)定且可調(diào)的性能以及較低的成本，可為該類器件的發(fā)展提供新的方向。

氧化物陶瓷通常是絕緣體。其在超材料中的應用多取決于極化產(chǎn)生的偶極矩，因此不適合于構(gòu)筑等離子體超材料。氮化物、硼化物及碳化物等導電陶瓷體系由于具有熔點高、硬度大、化學穩(wěn)定性好等特點，有望取代貴金屬的使用，在高溫環(huán)境下實現(xiàn)更高效率的太陽能吸收和轉(zhuǎn)換。

(a)SSA的3D示意圖；(b)SSA樣品的SEM截面圖；(c)制備工藝流程。

通過將膠體氮化鈦(TiN)納米顆粒自發(fā)組裝形成反射基底(TiN)薄膜，形成不對稱法布里—珀羅腔結(jié)構(gòu)，可制備了一種全陶瓷等離子體介質(zhì)超材料。由于沒有介質(zhì)空隙，其結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)等離子體超材料吸收體的金屬/絕緣體/金屬結(jié)構(gòu)。

在此基礎(chǔ)上，除了TiN陶瓷，許多其他陶瓷體系也已被證明在太陽能吸收和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有應用前景，如ZrB2、Ti3C2和TiB2等。在這個陶瓷基介質(zhì)超材料與能源應用結(jié)合的新領(lǐng)域，更多有意義的工作亟待開展。

基于超材料思想的陶瓷基復合材料

在超材料出現(xiàn)之前，很難在微波和太赫茲波段實現(xiàn)負介電常數(shù)。通過對天然陶瓷材料進行合理復合與修飾來降低其自諧振頻率可獲得類似于超材料的奇異特性。上述機理同樣可在磁導率上進行類比，進而衍生出相應的“單負”材料和“雙負”材料。

在常規(guī)陶瓷材料中，磁導率在微波頻段通常很小(近似為1)，負磁導率是難以獲得的。鐵氧體陶瓷等應用于高頻下的磁性材料往往具有一定的介電常數(shù)。因此，無諧振狀態(tài)下，“單負”性質(zhì)下的負磁導率材料難以通過制備陶瓷基復合材料的方式獲得，該類材料中負磁導率的實現(xiàn)多以“雙負”材料的性質(zhì)出現(xiàn)。

Ni/Al2O3復合材料的制備工藝流程

利用磁性鎳粉復合多孔氧化鋁陶瓷可制備出同時具有負介電常數(shù)和磁導率的Ni/Al2O3復合材料。在這個系統(tǒng)中，負介電常數(shù)可以用Drude模型來描述；同時，由于多孔陶瓷中鎳網(wǎng)絡(luò)的建立，形成了大量類似于電流回路的微結(jié)構(gòu)，可被誘導提供較大的電感，從而使系統(tǒng)產(chǎn)生負磁導率。

如今，單相“雙負”材料的研究成為一個新的發(fā)展趨勢，其中，上述鐵氧體等磁性氧化物陶瓷因其微波頻段下特有的電磁性能成為了主要研究對象。對于鐵氧體陶瓷來說，其負介電常數(shù)和負磁導率難以在同一頻點獲得，如何平衡介電常數(shù)和磁導率的對應關(guān)系是實現(xiàn)其“雙負”性質(zhì)需進一步解決的問題。

結(jié)語與展望

如今，陶瓷基介質(zhì)超材料已在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)越的前景。為適應未來應用場景下的高性能化、高集成化和高穩(wěn)定性要求，結(jié)構(gòu)的簡單化與功能的多樣化已成為陶瓷基介質(zhì)超材料的主要發(fā)展方向，與此同時，隨之而來的問題與挑戰(zhàn)也逐漸明確。

● 受限于陶瓷材料體系設(shè)計的單一性，高性能陶瓷基介質(zhì)超材料吸收器難以在脫離金屬背板的條件下實現(xiàn)。同時，基于多模態(tài)耦合下陶瓷諧振單元對尺寸的嚴格要求，全陶瓷介質(zhì)超材料吸收器的實驗實現(xiàn)是有困難的；

● 將半導體陶瓷應用于超材料的結(jié)構(gòu)單元設(shè)計中在未來具有重要應用價值，而如何在不同應用頻段平衡導電性能和介電性能之間的制約關(guān)系是需要解決的關(guān)鍵問題；

● 介質(zhì)陶瓷的損耗機制相對清晰，在NH系統(tǒng)中，損耗和增益之間的耦合可以通過調(diào)節(jié)陶瓷損耗、色散或其他特性來控制，有望獲得更多新奇的物理現(xiàn)象；

● 對于具有奇異性質(zhì)的陶瓷基復合材料，同時實現(xiàn)負介電常數(shù)和負磁導率，得到真正意義上的“雙負”材料也是相對困難的。

綜上所述，在未來的研究中，一方面，我們在關(guān)注超材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的同時，應進一步關(guān)注相應陶瓷材料的基本功能屬性，實現(xiàn)“陶瓷?超材料”的完整閉環(huán)邏輯鏈；另一方面，為應對諧振單元尺寸和更高頻率的嚴格限制，更先進的陶瓷加工技術(shù)亟待開發(fā)。在此基礎(chǔ)上，一些停留在理論層面的超材料結(jié)構(gòu)有望在實驗和應用上得到驗證，為陶瓷基介質(zhì)超材料的未來發(fā)展與應用帶來更多可能。

審核編輯：湯梓紅