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鋰離子電池內阻與極化關系

鋰電聯盟會長 ? 來源:鋰電聯盟會長 ? 2023-02-08 12:11 ? 次閱讀

內阻的定義:電阻表示一個電路元件對電流傳遞的阻礙程度的大小。 單位是歐姆。

那么內阻是怎樣產生的呢,簡而言之,內阻的產生是由于電流在傳遞過程中受到的阻礙; 因此,搞清楚電流在傳遞過程中有哪些阻礙,則就理清楚了內阻的組成。

在這里再介紹一個概念“極化”;

所謂極化,我個人把它理解成“電流在傳遞過程中受到的阻礙”,因此,理清極化,則理清內阻。

極化的分類:

(1)歐姆極化--電池是由電極材料、電解液、隔膜及各部分零件組成,這些部件接觸的部分在通過一定的電流時,產生的極化即歐姆極化。

(2)活化極化—在電池通電后,電極表面的產生電化學反應,此時,電子傳輸速度快于電化學反應速度,產生電子堆積,產生極化,又稱電化學極化

(3)濃差極化--它是離子的傳輸速度低于電極表面和固體相中反應的速度,從而在反應表面出現離子濃度差,是物質傳遞的結果,此即為濃差極化。

在這里,我們需要知道,以上幾類極化各自的響應速度也不一樣:

歐姆極化>活化極化>濃差極化(對應的時間為瞬時、微秒級、秒級),因此在充放電過程中,最先出現的是歐姆極化,其次出現的是活化極化,最后出現的濃差極化。

那么以上是對極化的簡單介紹,對應的,歐姆極化產生的即為歐姆內阻; 活化極化產生的即為活化內阻又稱電化學內阻又稱電荷轉移阻抗; 濃差極化產生的即為濃差內阻又稱鋰離子遷移阻抗;

因此,我們需要知道,不同的測試方法測出的結果對應的不同的內阻。

2、EIS(電化學阻抗圖譜)

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一階電池等效電路模型如圖1所示,其中Vocv為電池開路電壓,RΩ為歐姆內阻,Rct為電荷轉移電阻,Cdl為雙電層電容,Rw為鋰離子遷移電阻。

現在我們設想一下如何測試圖1等效電路模型中的電阻:

(1)給電池正負極之間施加一個高頻的正弦波電流信號,Cdl雙電層電容相當于導通短路狀態,高頻正弦波電流不會造成電極表面物質的消耗,即此時不產生鋰離子遷移,因此Rct、Cdl和Rw都可以忽略,此時測試得到的就是RΩ;

(2)將正弦波電流信號的頻率降低到還不會造成電極表面物質大量消耗的時候,此時Rw仍可忽略(實際情況是有少量消耗,此時極片表面電化學反應會正常進行),因此,此時計算得到的就是Rct和Cdl并聯內阻+RΩ;

(3)將正弦波電流信號的頻率繼續降低,例如到0.1Hz,此時電池表面物質被大量消耗,出現大量的離子遷移,產生鋰離子遷移阻抗,因此,此時計算得到的就是Rct和Cdl并聯內阻+RΩ+Rw。

若使用電化學阻抗測試儀,則會得出如下奈奎斯特圖:1kHz左右測得的電阻一般被認為是電池的歐姆電阻,1kHz1Hz左右的半圓弧代表的是電池的Rct和Cdl,1HzmHz代表的是電池的擴散電阻。

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3、企業常見測試

一般企業常用測試結果分為兩類(1)交流內阻; (2)直流內阻

交流內阻:交流內阻顧名思義就是給就是通過在電池正負極注入正弦波電流信號I=Imaxsin(2πft),同時通過另外兩端在電池正負極檢測得到正弦波電壓信號U=Umaxsin(2πft+ψ),進而可以推導出電池的交流阻抗; 通俗一點講,即使用高頻正弦波電流型號檢測電池的歐姆內阻,因此交流內阻一般可以認為是電池的歐姆內阻;

直流內阻:直流內阻顧名思義就是給電池施加一個直流信號來測試電池內阻,因此直流內阻一般可以認為是電池的歐姆內阻+電荷轉移阻抗+鋰離子遷移阻抗(測試方法的區別會導致濃差極化的不出現,因此也可能只包含歐姆內阻+電荷轉移阻抗)

針對交流內阻的測試方法,常見于:

高頻壓降法:1KHz的正弦波電流,來測試引起的壓降,計算內阻(企業OCV測試、3554電壓內阻測試儀等)

針對直流內資的測試方法,常見于:

DCR法:使用不同的充電和放電倍率的電流,持續10S,記錄電壓和電流,形成一條直線,斜率即為內阻。

MCCF法:采用持續時間為5S的脈沖充放電電流,記錄電壓降,計算內阻。

HPPC法:美國PNGV規定,采用連續的充放電脈沖,測試引起的壓降,有兩種(放電時間18秒,充電2S; 充放電時間均為10S)

直流測試法,一般再用HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)測試方法,而此中測試方法的測試結果如圖3所示,先施加一個30s的1C放電脈沖,擱置40s,再施加一個10s的0.75C充電脈沖。 放電內阻等于放電壓降與放電電流的商(圖4),充電內阻等于充電壓升與充電電流的商(圖5)。

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那么通過上文我們可知,交流內阻即為EIS圖譜內高頻區內測得的歐姆內阻; 直流內阻使用充放電時長為10S的方波電流,本質上與0.1Hz的正弦波電流類似,因此,此時的直流內阻可近似看成為低頻區測得的歐姆內阻+電荷轉移阻抗+鋰離子遷移阻抗。

審核編輯:湯梓紅

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原文標題:鋰離子電池內阻與極化關系

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