基于電化學(xué)阻抗的

動(dòng)態(tài)工況下車用燃料電池堆不一致性分析

1研究背景

氫能的應(yīng)用是解決當(dāng)前環(huán)境問(wèn)題和促進(jìn)碳中和政策發(fā)展的一項(xiàng)重大戰(zhàn)略。質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、啟動(dòng)快、零排放的優(yōu)點(diǎn)，這使得質(zhì)子交換膜燃料電池成為在交通運(yùn)輸領(lǐng)域氫能應(yīng)用的重要載體。然而，質(zhì)子交換膜燃料電池的長(zhǎng)期耐久性和高可靠性的對(duì)其大規(guī)模商業(yè)化是一個(gè)挑戰(zhàn)。

基于實(shí)際道路條件，質(zhì)子交換膜燃料電池可以在啟動(dòng)、關(guān)閉、怠速、過(guò)載和動(dòng)態(tài)負(fù)載條件下運(yùn)行，這會(huì)對(duì)其使用壽命產(chǎn)生重大影響。因此，有必要研究質(zhì)子交換膜燃料電池動(dòng)態(tài)不一致性特性和內(nèi)部機(jī)理，尤其是車用燃料電池堆。與單個(gè)燃料電池不同，由于材料、工藝和結(jié)構(gòu)等因素導(dǎo)致在燃料電池堆內(nèi)單體間存在差異。動(dòng)態(tài)變載工況下可能存在一個(gè)或幾個(gè)電池可能會(huì)經(jīng)歷嚴(yán)重的輸出性能衰退，而其他電池則保持正常狀態(tài)，這會(huì)加速惡化燃料電池堆的性能和耐久性。通常，燃料電池堆的使用壽命取決于最差的單體，這也被稱之為短板效應(yīng)。

因此，本文在30 kW燃料電池堆上實(shí)施了多通道電化學(xué)阻抗測(cè)量，從內(nèi)部極化的角度研究電堆內(nèi)動(dòng)態(tài)不一致響應(yīng)機(jī)制，這對(duì)于開(kāi)發(fā)燃料電池控制系統(tǒng)和未來(lái)所需的動(dòng)態(tài)調(diào)度操作非常重要。

2實(shí)驗(yàn)描述

圖1 燃料電池堆和實(shí)驗(yàn)臺(tái)架示意圖

圖1展示了燃料電池堆和測(cè)試臺(tái)架。燃料電池堆的額定功率為30 kW，主要組件包括U型配置的端板、帶有液冷流道的石墨雙極板和100片商業(yè)膜電極組件。膜電極的表面積為300 cm2。電化學(xué)阻抗系統(tǒng)共包含11個(gè)測(cè)量通道，燃料電池堆被平均分成10組（G#1~G#10），每個(gè)組含有10個(gè)單體電池，可同步測(cè)量燃料電池堆和堆內(nèi)10組的動(dòng)態(tài)阻抗。在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)開(kāi)展之前，為了表征燃料電池堆內(nèi)極化過(guò)程的臨界頻率，首先進(jìn)行了在不同溫度、濕度、壓力和流量下的穩(wěn)態(tài)EIS測(cè)試。阻抗掃頻范圍為10kHz到0.1Hz，每十倍頻測(cè)量10個(gè)點(diǎn)。在確定阻抗的特征頻率后，根據(jù)表1開(kāi)展燃料電池堆的動(dòng)態(tài)測(cè)試。在動(dòng)態(tài)測(cè)試過(guò)程中除被控制變量外（在表中用粗體顯示），其他操作條件保持不變。其中在電流設(shè)置中，符號(hào)“→”代表電流前后的階躍變化。另外，為了確保測(cè)量的準(zhǔn)確性，在動(dòng)態(tài)測(cè)試之前足夠的時(shí)間被給出以穩(wěn)定燃料電池堆的狀態(tài)直到電壓完全基本不變。

表1動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)工況設(shè)置

3特征頻率確定

燃料電池內(nèi)部涉及到多個(gè)物理和化學(xué)過(guò)程，主要包括反應(yīng)物的傳輸、電化學(xué)反應(yīng)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移和膜水傳輸。這些相互耦合過(guò)程共同作用下決定了燃料電池的性能。借助于電化學(xué)阻抗譜的高度敏感性，可以有效辨識(shí)不同頻域范圍內(nèi)燃料電池內(nèi)部過(guò)程，分析不同工況條件對(duì)內(nèi)部極化過(guò)程的影響。在本文研究中，阻抗測(cè)量的最低截止頻率是0.1Hz，最高截止頻率是10 kHz。此外，所有的數(shù)據(jù)在分析前都經(jīng)過(guò)KK關(guān)系檢驗(yàn)，以剔除掉異常值和感抗成分。因此，本文不考慮與感應(yīng)現(xiàn)象相關(guān)的極化動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖2 不同穩(wěn)態(tài)工作條件下的伯德圖、特征頻率

和極化損失

由于簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)和易于擬合，基于等效電路模型的阻抗解析是首選。但是，等效電路模型的建立需要系統(tǒng)的先驗(yàn)知識(shí)和合理假設(shè)，這往往是很難決定的。否則，不恰當(dāng)?shù)哪Ｐ徒Y(jié)構(gòu)可能會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。因此，本文提出基于DRT的等效電路分析。利用DRT方法辨識(shí)了燃料電池內(nèi)部的三個(gè)極化過(guò)程，進(jìn)而建立了一個(gè)三階等效電路模型。圖2展示了不同條件下燃料電池堆阻抗的擬合結(jié)果和極化損失。可以看出不同工況條件下歐姆電阻和氧氣轉(zhuǎn)移損失電阻分別與2500Hz和1Hz阻抗呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。這表明用1Hz和2500Hz分別表示氧氣轉(zhuǎn)移損失和歐姆損失的趨勢(shì)是合理的。另外，增加運(yùn)行溫度、空氣化學(xué)計(jì)量比、背壓和陰極濕度可以加快電化學(xué)反應(yīng)速率，降低電荷轉(zhuǎn)移損失。與之對(duì)應(yīng)的是，50Hz阻抗也減小，這意味著50Hz阻抗可用于表征電荷轉(zhuǎn)移損失。更重要的一點(diǎn)，由于燃料電池堆內(nèi)部水熱的不均勻分布，各組的極化過(guò)程存在顯著差異。而1Hz、50Hz和2500Hz阻抗很好地匹配了各組間氧氣轉(zhuǎn)移、電荷轉(zhuǎn)移和歐姆損失的差異。總之，可以用所選擇的三個(gè)固定頻率來(lái)表征燃料電池各極化過(guò)程的變化趨勢(shì)。

4結(jié)果分析

圖3 標(biāo)準(zhǔn)工作條件下電壓和特征頻率阻抗的動(dòng)態(tài)響應(yīng)結(jié)果

4.1 燃料電池堆不一致性理解

圖3為在標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)工況下燃料電池堆各組電壓和阻抗的不一致性響應(yīng)。這個(gè)不一致響應(yīng)不僅來(lái)源于由材料和生產(chǎn)制造工藝決定的各膜電極自身材料屬性，更與燃料電池堆的結(jié)構(gòu)組成相關(guān)。在燃料電池堆中反應(yīng)氣體由進(jìn)氣端板上的入口進(jìn)入沿著進(jìn)氣歧管分配至各個(gè)燃料電池單體，之后再匯總至排氣歧管流出。首先，由于進(jìn)氣歧管的粗糙表面，氣體的壓力和流量沿著流道的方向不均勻分布，氣體的流量沿著進(jìn)氣流道的方向減小，而壓力增大。其次，由于進(jìn)氣端口橫截面的變化，氣體的流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變。最靠近進(jìn)氣端板的區(qū)域湍流度最高，這將影響燃料電池的動(dòng)態(tài)特性。從圖中可以看出靠近進(jìn)氣端板的G#10組傳質(zhì)電阻最大，此外在電流階躍之后G#10的電壓存在較大的波動(dòng)性。相較而言，更高壓力強(qiáng)化了對(duì)流傳質(zhì)作用，靠近盲端端板的G#1組傳質(zhì)電阻最小。最后，燃料電池堆的溫度存在不均勻分布。沿著氣體流道的方向，燃料電池的溫度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。得益于燃料電池測(cè)試臺(tái)優(yōu)異的溫度控制精度，在1.0A·cm-2電流密度下冷卻液進(jìn)出口溫度可以控制在3℃內(nèi)。這種溫度差異對(duì)燃料電池的性能僅有微弱的影響。

圖4 不同階躍電流下電壓和固定頻率阻抗的動(dòng)態(tài)響應(yīng)結(jié)果

4.2電流階躍對(duì)不一致性的影響

圖4展示了不同階躍電流下電壓和固定頻率阻抗的響應(yīng)結(jié)果。初始電流密度為0.7A·cm-2，然后分別增加至0.9-1.1A·cm-2。當(dāng)電流階躍后，各組電壓首先降低至最小值，然后緩慢恢復(fù)至穩(wěn)定狀態(tài)，這種現(xiàn)象被稱為電壓下沖。在燃料電池堆中各組電壓的不一致下沖與在更大電流密度下更多產(chǎn)水在膜和陰極離聚體內(nèi)的重新分布有關(guān)。具體就1Hz阻抗而言，在電流階躍之后各組阻抗增加。G#10由于較低的液態(tài)水去除能力，阻抗增加的幅度最大。之后隨著膜水狀態(tài)的重新平衡阻抗稍微降低，這一點(diǎn)團(tuán)聚體模型理論已證明氧氣的轉(zhuǎn)移損失與膜水狀態(tài)是相關(guān)的。當(dāng)然，氧氣轉(zhuǎn)移損失不足以完全解釋電壓不一致下沖。圖中在0.4A·cm-2電流階躍后G#10的阻抗沒(méi)有顯著減少，同時(shí)，注意到50Hz和2500Hz阻抗也沒(méi)有顯著變化。這從側(cè)面驗(yàn)證了電壓下沖需考慮在膜水重建過(guò)程中隨時(shí)間變化的質(zhì)子轉(zhuǎn)移損失。

此外，在負(fù)載變化之后，由于更大氣體流量導(dǎo)致的膜水合水平降低2500Hz阻抗增加。進(jìn)一步，歸因于氣體流量和壓力分配不均勻性，靠近盲端端板的G#1歐姆電阻最小，而G#5歐姆電阻最大。并且隨著階躍電流的增大，在更大的進(jìn)氣流量下各組的歐姆電阻差異減少。另外，與氧化還原反應(yīng)相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移損失與膜的水合水平和氧摩爾濃度是密切相關(guān)的。瞬時(shí)負(fù)載電流的增大會(huì)加快催化劑層氧氣的消耗速率。因此，在滿足良好膜水合水平的前提下，電流階躍后50Hz阻抗增大。

5結(jié)論與意義

本文利用電化學(xué)阻抗對(duì)車用燃料電池堆的動(dòng)態(tài)不一致性響應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明燃料電池堆內(nèi)不同位置的動(dòng)態(tài)響應(yīng)存在明顯差異。一般來(lái)說(shuō)，靠近進(jìn)氣端板的區(qū)域在負(fù)載變化后顯示出更明顯的電壓波動(dòng)。更深入地從極化動(dòng)力學(xué)角度分析，這些動(dòng)態(tài)響應(yīng)差異與燃料電池堆內(nèi)不一致的氧氣傳輸能力相關(guān)。因此，增加空氣化學(xué)計(jì)量可以改善燃料電池堆電壓的不一致性。這些發(fā)現(xiàn)可以為燃料電池控制和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供必要的指導(dǎo)，以改善PEM燃料電池堆在動(dòng)態(tài)過(guò)程中電壓和內(nèi)部狀態(tài)的一致性，這對(duì)于優(yōu)化電池堆的性能和壽命具有重要意義。