引言

我國是茶葉出口大國，茶葉是我國傳統出口的優勢農產品。茶葉富含茶多酚、氨基酸、維生素、生物堿和多種微量元素，是世界公認的天然健康飲料，受到世界各國人民的喜愛。近年來，隨著人們對食品質量安全問題的關注，茶葉中的重金屬污染成為茶葉衛生安全的重要問題之一。目前現有檢測方法需采集茶葉，將茶葉烘干、研磨、過篩、濕法或微波消解，再進行單一或者多種元素檢測，檢測精度高，但檢測步驟繁瑣、 檢測成本高、耗時長，難以適應市場產品的現場抽查、生產企業自查及產品進出口快速通關的要求。因此，在茶葉重金屬檢測方面，市場迫切需要一種能夠應用小型便攜儀器進行簡單實時快速監測的方法。地物光譜儀是利用波段寬度＜１０ ｍｍ 的電磁波從研究對象上獲取系列數據，它融合了成像技術和光譜技術，即在保存數據的同時產生一條完整而連續的光譜曲線。

植物間化學和形態的不同導致不同植物對光譜的反射也不同，通過地物光譜儀獲取的植物信息可以反映植物的發育及健康狀況。因此在實際研究中可根據目標，選擇合適的光譜波段，獲取詳細、精確的植物光譜信息。環境中的污染物能夠導致植物的葉面結構、葉綠素含量及植株結構發生相應的改變，從而引起植物光譜特征的改變。換言之，在重金屬污染脅迫下，其光譜反射特性會發生變化，污染越重，變化越大。因而從理論上，只要選擇適當的波段，就可取得研究對象在重金屬污染脅迫下的詳細而精確的光譜信息，能用于原位無損、快速檢測重金屬含量。目前國內外基于地物光譜儀研究多集中在葉綠素、氮含量、磷含量、含水量、葉面積指數、纖維素、淀粉和植被的分類識別以及估測反演等方面，有良好的精度。但利用茶樹光譜特征定量測定茶樹重金屬元素含量，分析其相關性研究至今鮮見報道。因此，該研究選擇市區綠化帶、市區公園茶園和郊區茶園３個區域的茶園茶樹為研究對象，應用便攜式地物光譜儀獲取茶葉光譜信息，同時測定茶葉中鉛含量，探討鉛含量與光譜特征信息的相關關系，反演出檢測茶葉鉛含量的估算模型，實現應用地物光譜儀檢測茶葉中重金屬鉛元素含量的目的，為茶葉的優質高效生產提供理論和技術支持。

材料與方法

2.1 研究區概況及其樣品采集

研究區域位于云南省某市，于2020年6-8月采摘公路綠化帶、市區公園茶園和郊區茶園3個地區的云南大葉種茶樹群體種中的勐海種茶葉的１芽１葉、２葉、３葉、４葉、５葉和６葉，共 18個樣品。采集到的樣品用蒸餾水洗滌洗去葉片表面的大氣灰塵顆粒物，并在冷凍干燥機中冷凍干燥至恒重，用研缽研磨過孔徑為0.074ｍｍ的篩子待測。

2.2 室內樣品pb含量的測定

稱取0.1g的普洱茶葉粉末放進特氟龍材質的瓶子，加５ｍＬ工藝超純硝酸（國藥集團化 學試劑有限公司，純度為６５％～６８％），并將瓶子放進不銹鋼高壓密閉罐中，擰緊并置于電熱恒溫干燥箱中120℃加熱12ｈ。取出冷卻后，特氟龍瓶子放置在帶孔電熱板上加熱揮發干硝酸，然后加3ｍＬ超純Ｈ２Ｏ２，并再次放進電熱恒溫干燥箱中于80℃加熱6ｈ。

2.3 野外高光譜數據獲取

通過地物光譜儀儀器能夠捕獲可見、近紅外和短波紅外光譜。測量時選擇晴天太陽光照穩定時段，風力小于3級，以減少陰 影和強烈反射體的影響，平均氣溫26℃。測量光譜葉片光譜數據時，儀器探頭垂直向下，每次數據采集前都進行標準白板校正。光譜曲線見圖1，市區綠化帶、市區公園茶園和郊區茶園分別記為SQLHD、SQGYCY和JQCY，１芽１葉、２葉、３ 葉、４葉、５葉和６葉分別標為1.asd.ref、2.asd.ref、3.asd.ref、4.asd.ref、5.asd.ref和6.asd.ref，不同區域葉片的反射光譜曲線的波形基本相似。

圖 １ 不同區域葉位數為5的葉片在350-2500nm處的反射率

結果與分析

3.1 最佳光譜因子的確定

從市區綠化帶、市區公園茶園和郊區茶園茶樹葉片不同葉位800ｎｍ左右波長處光譜反射率（圖2-4）可以看出，葉位數與茶樹光譜的反射率呈現統一的變化趨勢，隨著葉位數增加，茶樹光譜的反射率增加。因此，選擇800ｎｍ 波長為茶樹最佳光譜因子波長。

圖 ２ 市區綠化帶780-940ｎｍ處不同葉位反射率

圖 ３ 市區公園茶園775-830nm處不同葉位反射率

圖 ４ 郊區公園茶園792-810nm處不同葉位反射率

3.2 茶樹葉片Pb含量、800nm波長處反射率與葉位數相關性分析

市區綠化帶、市區公園茶園和郊區茶園葉片重金屬Ｐb含量、800ｎｍ 波長處光譜反射率與葉位數曲線擬合分析顯示（表1、圖5），Pb元素隨著葉位數的增加有增加的趨勢， 其決定系數(R2)分別為0.02(P=0.35)、0.36(P=0.12)、和0.79（P=0.01)。800nm波長處光譜反射率隨著葉位數的增加有增加的趨勢，其決定系數(R2)分別為0.79(P=0.01)、0.96（P＜0.01)和0.78(P=0.01)。

表 １ 不同葉位茶樹葉片Pb含量和800nm處光譜反射率

圖 ５ 茶樹葉片Pb含量、800nm波長處反射率隨著葉位變化特征

采樣的３個區域茶葉重金屬Ｐｂ元素在葉片中的含量為0.134-0.843μｇ/ｇ，這與Zhang等采集貴州省普安縣茶園中茶葉樣品中的重金屬含量一致，且低于國家食品安全標準(GB2762-2017)和茶葉重金屬含量限量標準(NY/T288-2018NY659-2013)限量要求。因此認為在公路綠化帶、市區公園和郊區茶園中的云南大葉種茶樹葉片隨著葉位數的增加重金屬Pb含量表現出富集的現象，但飲用 １芽１～６葉茶葉,重金屬Ｐｂ含量仍屬安全范圍。茶樹葉片生長年齡的增加不僅延長了葉對各類重金屬的暴露時間，而且葉的生理特征也會發生改變。一方面，茶樹植株為了解毒將有毒重金屬結合在含 Ｃ、Ｎ、Ｓ的大分子有機物上，其發生遷移的趨勢遠不如其他營養元素，使得有毒重金屬固定積累在植物的某些組織中，故隨著重金屬的暴露時間越長，其含量可能就越高。這可能是該研究中隨著葉位數的增加，茶葉中有毒重金屬Ｐｂ元素增加的原因。而３個采樣區域重金屬Ｐｂ含量差異性不明顯，可能與禁止使用含Ｐｂ汽油有關。國家有關部門規定，從2001年7 月1日起，在全國禁止使用含鉛汽油，全面推廣使用無鉛汽油。采樣的３個區域茶葉800nm波長處光譜反射率為0.405-0.978, 且隨著葉位數的增加，光譜反射率有增加的趨 勢（表１和圖５）。這可能與茶樹葉片生理生化及重金屬含量的變化有關。

3.3 茶樹800nm波長處光譜反射率與Pb含量線性相關擬合方程

為了利用茶樹的光譜測量推斷其重金屬含量，將不同葉位數茶樹葉片重金屬Ｐｂ含量與800ｎｍ 波長處光譜反射率進行線性擬合。市區綠化帶、市區公園茶園和郊區茶園茶樹葉片重金屬Ｐｂ含量與800nm波長處光譜反射率曲線擬合分析顯示（圖６），其線性擬合方程分別為ｙ＝１.６５ｘ－0.52（R2＝ ０．３７，Ｐ＝ ０．１２）、ｙ＝ 0.25ｘ＋0.04（R2＝0.47，Ｐ＝0.07）和ｙ＝ 1.50ｘ－0.92（R2＝0.37，Ｐ＝0.12）。國內外學者在利用光譜技術檢測其他方式脅迫下生理生化指標含量方面開展了大量工作，Yu等通過采集７ 種病害脅迫下大麥樣本的高光譜數據，建立葉綠素含量的定量模型，模型的系數分別達到0.84和0.81。許凱雯檢測病害侵染大麥過程中的葉綠素ａ、葉綠素 ｂ、丙二醛和抗壞血酸含量變化，發現４種組分與侵染時間顯著相關，并建立４種生理生化指標的可見近紅外光譜的特征波長模型，預測集的決定系數均在0.66以上.Li 等研究了不同鹽脅迫水平對蓖麻子幼苗葉片葉綠素、丙二醛和脯氨酸的影響，以及光譜特征參數與蓖麻子幼苗葉片生理之間的關系。而該研究的重金屬Ｐｂ含量與800nm波長處光譜反射率呈線性相關，模型的擬合系數為0.37-0.47。

圖 ６ 茶樹葉片Ｐｂ含量與800nm波長處反射率擬合曲線

4、結論

（１）市區綠化帶、市區公園茶園和郊區茶園茶茶樹葉片重金屬Pb含量隨著葉位數的增加有增加的趨勢，可能與葉片在空氣中的暴露時間及植物重金屬解毒機制有關；同時，800nm波長處光譜反射率隨著葉位數的增加有增加的趨勢，茶樹葉片的光譜反射率可能與茶樹的生理生化特征有關。

（２）市區綠化帶、市區公園茶園和郊區茶園茶茶樹葉片重金屬Pb 含量與800ｎｍ 波長處光譜反射率呈線性相關，其線性擬合方程分別為ｙ＝1.65x－0.52（R2＝0.37,P=0.12)、ｙ＝0.25x＋0.04（R2＝0.47,P=0.07)和ｙ＝1.50x－0.92（R2＝0.37,P=0.12)。茶樹的光譜信息與茶樹葉片的生理生化特性有關， 且茶樹的高光譜特征間接反映茶樹葉片重金屬的含量。

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審核編輯黃宇