通過電解水產生氫氣為轉換和儲存太陽能或風能等間歇性可再生能源提供了一種合適的途徑。然而，跨越析氫和析氧反應（HER和OER）的能壘所需的高過電勢限制了電解水產氫的總體效率。貴金屬基電催化劑表現出最高的性能和優異的耐久性，但這些催化劑的高成本和稀缺性不適合大規模實際應用。盡管已經開發出了基于地球豐富元素的過渡金屬氧化物、硫化物、硒化物和磷化物的替代貴金屬的HER和OER催化劑，但它們的性能仍然不理想。在這種情況下，出現了兩種高效的技術，即：對地球豐富元素的催化劑進行電子調諧以改善其固有限制（例如，低電導率，緩慢的活性），此外，Pt/Ir/Ru單原子與催化載體的耦合可以最大限度地提高效率，同時最大限度地減少貴金屬的使用。異質結構的合理設計和錨定單原子催化劑（SAC）是降低催化劑過電位的兩種成功策略，但實現這種具有足夠電子控制的先進納米結構仍具有挑戰性。

基于此，印度理工學院和韓國科學技術研究所的研究團隊介紹了一種通過混合金屬氧化物/氫氧化物的硒化實現的邊緣取向硒化鉬（MoSe2）和鎳鈷硒化物（NiCo2Se4）的異質結構。所開發的片上片異質結構顯示出優異的HER性能，需要89 mV的過電位即可獲得10 mA cm-2的電流密度，并且具有65 mV dec-1的低Tafel斜率。此外，得到的MoSe2@NiCo2Se4用單原子Ir進行光化學修飾，在電化學表面重建中顯示出出色的OER活性，分別只需要200和313 mV的過電位即可獲得10和500 mA cm-2的電流密度。由MoSe2@NiCo2Se4作為陰極及其SAC-Ir修飾的對應物作為陽極組成的全電池電解槽僅需1.51 V即可達到10 mA cm-2電流密度。密度泛函理論計算揭示了合理異質結構設計和單原子Ir的協同電子耦合在HER和OER過程中的重要性。相關文章以“Impact of Atomic Rearrangement and Single Atom Stabilization on MoSe2@NiCo2Se4Heterostructure Catalyst for Efficient Overall Water Splitting”為題發表在Small。

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https://doi.org/10.1002/smll.202200622

圖1.形貌和成分表征：a) MoO3/Ni-Co(OH)2的FESEM圖像顯示片狀結構，b)MoSe2@NiCo2Se4異質結構顯示片上片結構。c) MoSe2@NiCo2Se4的HRTEM圖像，d) MoSe2@NiCo2Se4的Cs校正HRTEM圖像。e) MoO3/Ni-Co(OH)2和MoSe2@NiCo2Se4的XRD圖。f) MoSe2@NiCo2Se4的拉曼光譜。g)超薄片狀(MoSe2)在片狀(NiCo2Se4)結構上的異質結構示意圖。h) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的HAADF-STEM圖像顯示明亮的單個Ir原子和i) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的HAADFSTEM元素映射。

圖2.結構表征：MoSe2@NiCo2Se4和Ir-MoSe2@NiCo2Se4的a) Co 2p、b) Ni 2p的高分辨率XPS光譜及其峰值擬合。c) MoSe2@NiCo2Se4的Mo 3d的高分辨率XPS光譜和d) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的Ir 4f的高分辨率XPS光譜。e) Ir箔、IrO2和Ir-MoSe2@NiCo2Se4的歸一化XANES Ir L3邊和f)它們相應的FT-EXAFS光譜。g) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的FT-EXAFS擬合。

圖3.電化學HER性能：a) MoSe2@NiCo2Se4、MoO3/Ni-Co(OH)2和Pt/C在1 M KOH溶液中的iR校正后的HER極化曲線，b)不同催化劑的相應Tafel圖。c)在1 M KOH溶液中，不同參考材料在10 mA cm-2電流密度下的過電位和Tafel斜率比較。d) -0.135 V vs RHE的24小時長期計時電流測試。插圖顯示了穩定性測試前后的LSV曲線。e) EIS曲線。f)與襯底上的非定向MoSe2相比，MoSe2垂直定向的優勢。

圖4 a) Ir-MoSe2@NiCo2Se4、MoSe2@NiCo2Se4、MoO3/Ni-Co(OH)2和IrO2的iR補償后的OER極化曲線。b)不同催化劑達到10、100和500 mA cm-2所需過電勢的條形圖，c)相應的Tafel圖。d) MoSe2@NiCo2Se4/Ir-MoSe2@NiCo2Se4在1.76 V下長時間24小時的整體水分解計時電流測試，插圖顯示了其未進行iR校正的極化曲線與參考Pt-C/IrO2兩電極系統的比較。e) MoSe2@NiCo2Se4/Ir-MoSe2@NiCo2Se4與先前報道的催化劑在10 mA cm-2時的電池電壓比較。f)使用自我可持續太陽能電池進行整體水分解的雙電極配置的數碼照片。

圖5. OER活化的Ir-NiCoOOH的a) Co 2p、b) Ni 2p和c) Ir 4f具有反卷積峰的高分辨率XPS光譜。Ir-NiCoOOH的d) TEM、e) HRTEM和f) HAADF-STEM圖像。g)表面重構的Ir-MoSe2@NiCo2Se4和OER循環期間異質結構中MoSe2溶解的示意圖。

圖6.垂直擴展層MoSe2@NiCo2Se4異質結構的DFT分析：a）不同層間距的垂直MoSe2中吸附的H*的吉布斯自由能變化。b)擴展垂直MoSe2層的DOS（頂部），正常MoSe2表面的DOS（底部）。c)具有Mo邊緣的MoSe2@NiCo2Se4異質結構的原子構型，Mo邊緣具有50 %和100 %的Se覆蓋率。這里，灰色、藍色、綠色和紫色原子分別代表Ni、Co、Se和Mo原子。d) H*在不同催化劑活性位點的吉布斯自由能。

圖7. a) Ir-NiCoOOH和b) NiCoOOH的PDOS。在這些圖中，費米能級設置為零。c)不同OER基元步驟的Ir-NiCoOOH的優化原子構型和d) NiCoOOH和Ir-NiCoOOH催化劑上的OER基元步驟的自由能圖。e) Ir(001)上Ir位點的OER的吉布斯自由能分布。

綜上所述，通過水熱硒化和原位電化學活化制備了多級原子重排催化劑。硒化將混合金屬氧化物/氫氧化物（MoO3/Ni-Co(OH)2）納米片轉化為異質結構，該異質結構包括在NiCo2Se4納米片上豎立的MoSe2納米片。這種異質結構具有出色的HER性能，在10 mA cm-2電流密度下的過電勢僅為89 mV，這與DFT計算支持的垂直和層間擴展MoSe2結構中吉布斯氫吸附的自由能顯著降低有關。此外，單原子銥（SAC-Ir）通過光化學過程與這種雜化物相連，在電化學表面重建過程中，它變成了高活性的OER催化劑。這種OER催化劑表現出優異的性能，在10 mA cm-2電流密度下具有非常低的200 mV的過電勢，以及42 mV dec-1的低Tafel斜率。

詳細的XPS、XANES、EXAFS和TEM研究顯示，在OER過程中，廣泛的原位表面重建從異質結構中溶解鉬，并將硒基轉化為Ni,Co-氫氧化物/羥基氧化物（NiCoOOH）。DFT計算表明，SAC-Ir拓寬了NiCoOOH費米能級附近的電子態密度，發現SAC-Ir位點的決速步吉布自由能（O*-OOH*）非常低，從而導致Ir-NiCoOOH的高OER活性。MoSe2@NiCo2Se4作為陰極和Ir-NiCoOOH作為陽極顯示出非常穩定的整體水分解性能，只需1.51 V的電池電壓即可獲得10 mA cm-2的電流密度，這是該領域中最好的，包括基于SAC的系統。由于通用性，硒化誘導的原位異質結構和單原子連接的簡便光化學過程都有望引發電催化劑廣泛領域的新發展。（文：暖陽）

審核編輯 ：李倩