01導(dǎo)讀

金剛石中的氮-空位(NV)色心是一種可在室溫下操作的優(yōu)良量子體系， 因具有獨(dú)特的電子自旋態(tài)及其可光學(xué)讀取特性，近年來已迅速發(fā)展成為一種可探測(cè)多種物理量和生物對(duì)象的有力手段。近日，暨南大學(xué)羅云瀚教授、陳耀飛副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于納米金剛石NV色心的光纖量子探針，并實(shí)現(xiàn)高靈敏的磁場(chǎng)和生物傳感。

在此工作中，他們通過化學(xué)修飾的方法將納米金剛石集成在錐形光纖端面上，從而制備出該探針，研究發(fā)現(xiàn)可通過優(yōu)化修飾過程來調(diào)控探針的傳感性能；采用連續(xù)波光探測(cè)磁共振方法并利用磁通量集中增強(qiáng)技術(shù)，實(shí)驗(yàn)獲得了0.57 nT/Hz1/2@ 1Hz的磁探測(cè)靈敏度；該探針還表現(xiàn)出優(yōu)異的順磁性物質(zhì)探測(cè)能力，為進(jìn)一步開發(fā)出高性能生物傳感器提供了基礎(chǔ)。

02研究背景

NV色心（本文均指帶有一個(gè)負(fù)電荷的NV-）屬于金剛石晶格中的一種發(fā)光點(diǎn)缺陷，它由一個(gè)氮原子取代碳原子，同時(shí)在鄰近位點(diǎn)存在一個(gè)空位而產(chǎn)生。NV色心具有極好的發(fā)光穩(wěn)定性、無漂白、室溫下光學(xué)可讀的電子自旋態(tài)等特性，利用易于實(shí)現(xiàn)的光探測(cè)磁共振（ODMR）方法，可對(duì)任何影響電子自旋狀態(tài)的參量進(jìn)行探測(cè)，而且在對(duì)磁場(chǎng)、溫度、電場(chǎng)等物理參數(shù)的傳感方面，基于NV色心的傳感器相較于傳統(tǒng)傳感器在靈敏度和空間分辨率等方面均顯示出了極大的優(yōu)勢(shì)。該類傳感器的實(shí)現(xiàn)一般采用空間光耦合的形式，即使用顯微鏡物鏡或透鏡將泵浦激光聚焦在金剛石上，金剛石發(fā)射的熒光由相同或附加的裝置收集，這種形式靈活且易于實(shí)現(xiàn)，但傳感器的集成度較差。

盡管有工作在緊湊性和便攜性方面取得了進(jìn)展，但這是以犧牲空間分辨率為代價(jià)的。采用光纖集成形式則是一種有效的解決方案，它充分利用了光纖的特性(柔性光路、可遠(yuǎn)距離傳輸、小尺寸)，同時(shí)保證了空間分辨率和集成度。本文提出了一種新型的集成納米金剛石NV色心的光纖量子探針，并將其應(yīng)用于磁場(chǎng)和順磁性物質(zhì)的檢測(cè)，為高性能光纖磁場(chǎng)和生物傳感器實(shí)現(xiàn)提供了良好的范例。

03創(chuàng)新研究

3.1探針的制備和表征

光纖量子探針的制備可分為四個(gè)步驟。首先，將一光纖末端插入氫氟酸中，通過腐蝕來獲得錐形光纖端面；其次，將錐形光纖端插入食人魚溶液中浸泡約30分鐘，使其表面修飾上羥基；然后，再將清洗后的光纖端插入到APTES溶液中6小時(shí)，使光纖表面修飾上氨基；最后，將光纖插入到羧基化納米金剛石與EDC/NHS的混合分散液中，利用羧基-氨基之間的縮合反應(yīng)將納米金剛石固定在光纖表面。

圖2 探針的制備過程示意圖

圖源: ACS Sensors(2022).

腐蝕得到的錐形光纖端面經(jīng)光學(xué)顯微鏡表征，測(cè)得錐尖長(zhǎng)度約為270 μm；納米金剛石顆粒經(jīng)SEM表征其形貌和尺寸（約為100nm），經(jīng)FTIR和發(fā)光譜測(cè)試證明其包含NV色心且表面攜帶羧基；制備得到的光纖量子探針，先后經(jīng)熒光顯微鏡和光譜儀測(cè)試，結(jié)果表明可通過優(yōu)化修飾過程中納米金剛石分散液濃度和修飾時(shí)間提升熒光信號(hào)強(qiáng)度。

圖3 探針表征。（a）光學(xué)顯微鏡觀察到的光纖錐。（b）納米金剛石的SEM圖像。（c）金剛石NV色心的發(fā)光譜。（d）不同金剛石濃度修飾下的探針熒光顯微鏡圖。（e）不同修飾時(shí)間下的探針熒光顯微鏡圖。

圖源: ACS Sensors(2022).

3.2 磁探測(cè)性能測(cè)試

對(duì)制備完成的光纖量子探針進(jìn)行磁探測(cè)性能測(cè)試。隨著施加在探針上的磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，測(cè)得的ODMR譜線以ν0（~2.87GHz，對(duì)應(yīng)于基態(tài)|±1>之間的能級(jí)劈裂）為中心向兩邊展寬。采用磁通量集中增強(qiáng)技術(shù)，將探針的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)和磁場(chǎng)探測(cè)靈敏度分別提升至1458.66 V/T和0.57 nT/Hz1/2@1Hz，相較于未采用磁通量增強(qiáng)的情況均有近兩個(gè)量級(jí)的提升，這也是首次將基于納米金剛石的光纖磁場(chǎng)傳感器靈敏度提升至皮特斯拉量級(jí)。此外，通過對(duì)光纖錐結(jié)構(gòu)和磁通量聚集裝置參數(shù)的優(yōu)化，預(yù)期實(shí)現(xiàn)靈敏度的進(jìn)一步提升。

圖4 磁探測(cè)性能測(cè)試。（a）測(cè)試系統(tǒng)示意圖。（b）施加有磁通量聚集裝置的光纖探針。（c）不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的ODMR譜線圖。（d）磁噪聲幅度譜密度。

圖源: ACS Sensors(2022).

3.3 順磁性物質(zhì)探測(cè)實(shí)驗(yàn)

對(duì)制備完成的光纖量子探針進(jìn)行順磁性物質(zhì)傳感測(cè)試。順磁性物質(zhì)如自由基和順磁性金屬蛋白，其特點(diǎn)是價(jià)層中含有一個(gè)或多個(gè)未配對(duì)電子。越來越多的研究表面順磁性物質(zhì)在腫瘤生長(zhǎng)、免疫反應(yīng)、代謝等多種生理過程中起著至關(guān)重要的作用，并且內(nèi)源性順磁性物質(zhì)已成為多種疾病的生物標(biāo)志物。

因此，對(duì)順磁性物質(zhì)的傳感顯得十分重要。釓離子（Gd3+）是順磁性物質(zhì)中的一種，其被廣泛用作核磁共振造影劑，在4f亞層中擁有7個(gè)未成對(duì)電子，因此表現(xiàn)出強(qiáng)順磁性。在實(shí)驗(yàn)中，Gd3+產(chǎn)生的磁自旋噪聲能延伸至GHz范圍，其頻率分量對(duì)應(yīng)于NV色心的拉莫爾進(jìn)動(dòng)，因此Gd3+對(duì)NV色心的影響以降低其極化率的形式呈現(xiàn)，最終表現(xiàn)為熒光強(qiáng)度的降低。

實(shí)驗(yàn)中對(duì)Gd3+濃度從100nM至3M進(jìn)行了梯度測(cè)試，隨著Gd3+濃度的增加，ODMR譜線對(duì)比度明顯降低，諧振頻率保持不變， Gd3+的檢測(cè)靈敏度約為26.8 nM/Hz1/2。作為對(duì)照，對(duì)La3+進(jìn)行相同條件下測(cè)試（化學(xué)性質(zhì)類似于Gd3+，但沒有任何未配對(duì)的電子即表現(xiàn)為非順磁性），此時(shí)ODMR譜線幾乎不受La3+濃度影響。

圖5 順磁性物質(zhì)探測(cè)。（a）順磁性Gd3+作用于納米金剛石NV色心示意圖，以及不同濃度下ODMR譜線情況。（b）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：非順磁性La3+與NV色心無相互作用，以及不同濃度下ODMR譜線情況。

圖源: ACS Sensors(2022).

綜上所述，本工作提出并驗(yàn)證了一種利用金剛石NV色心作為量子探針的新結(jié)構(gòu)。該探針通過化學(xué)共價(jià)鍵將含有NV色心的納米金剛石固定在錐形光纖尖端，并基于連續(xù)波ODMR方法和鎖相放大技術(shù)應(yīng)用于磁場(chǎng)和順磁性物質(zhì)的傳感，在實(shí)驗(yàn)中分別獲得了0.57 nT/Hz1/2@ 1Hz和26.8 nM/Hz1/2的靈敏度。本工作所提出的基于金剛石NV色心傳感方法為研制集成度高、體積小、靈敏度高的多功能光纖量子探針奠定了基礎(chǔ)。

審核編輯：劉清